ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2012, том 31, № 9, с. 55-67
ГОРЕНИЕ, ВЗРЫВ ^^^^^^^^^^^^^^ И УДАРНЫЕ ВОЛНЫ
УДК 541.126.662.21
К ТЕОРИИ НЕИДЕАЛЬНОЙ СТАЦИОНАРНОЙ ДЕТОНАЦИИ ТРОЙНЫХ СМЕСЕЙ НИТРОМЕТАН + ПЕРХЛОРАТ АММОНИЯ + АЛЮМИНИЙ
© 2012 г. Б. С. Ермолаев*, П. В. Комиссаров, Г. Н. Соколов, А. А. Борисов
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва
*E-mail: boris.ermolaev@yahoo.com Поступила в редакцию 28.12.2011
Развита модель стационарной неидеальной детонации тройных смесей нитрометан + перхлорат аммония + алюминий, богатых алюминием. Модель верифицирована сравнением с экспериментальными данными для парных и тройных смесей. Показано существенное недогорание компонентов до плоскости Чемпена—Жуге.
Ключевые слова: детонация неидеальная, нитрометан, перхлорат аммония, алюминий, смеси.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время интенсивно исследуются горение и детонация смесей твердого окислителя, высокоэнергетического горючего (например, алюминия) и газ-провайдера с целью повышения энергетики взрывчатых систем, в том числе за счет включения в процесс генерирования взрывных волн внешнего окислителя (воздуха или воды). К сожалению, в отличие от обычных ВВ, переходные режимы быстрого горения, инициирование и распространение различных режимов детонации в таких неидеальных системах, характеризующихся растянутой зоной реакции, изучены слабо.
В данной работе исследовались смеси, в которых нитрометан (НМ) служит компонентом, который повышает чувствительность смеси и плотность укладки порошкообразных компонентов, а также повышает газообразование; перхлорат аммония (ПХА) и алюминий (А1) обеспечивают высокую энергетику смеси. Соотношение между компонентами изменялось в широком диапазоне, при этом основное внимание уделялось смесям с большим избытком алюминия, что может дать дополнительный прирост энергии при окислении во внешней окислительной среде. Литературных данных о детонации таких смесей в литературе мы не нашли. Естественно ожидать, что она по своим свойствам окажется существенно неидеальной благодаря стадийной и гетерогенной природе реакций в смесях. Отличительными особенностями неидеального детонационного процесса являются: широкий диапазон скоростей детонации (типично от 2 до 7 км/с) с различной степенью превращения компонентов в пределах зоны реакции детонационной волны, зависимость параметров детонации от диаметра и плот-
ности заряда (пористости), дисперсности компонентов и свойств оболочки.
Таким образом, чтобы анализ детонации был представительным, необходимо включить в рассмотрение скорости химических превращений компонентов. Основную трудность представляет получение адекватной информации по скоростям превращения компонентов. Даже НМ, скорость превращения которого в ударных волнах хорошо изучена, в смесях с добавками инертных материалов ведет себя совершенно иначе, чем в виде исходной жидкости, демонстрируя сильное влияние дисперсности добавки на детонационную способность. Поведение ПХА в детонационных волнах существенным образом зависит не только от дисперсности частиц, но также от плотности заряда и наличия добавок. Величины скоростей горения А1 в детонационных волнах, несмотря на многолетние исследования, остаются предметом дискуссий. Поэтому в качестве предварительного этапа потребовалось изучить поведение ПХА и двойных смесей НМ + ПХА и ПХА + А1 в ударно-сжатом веществе. Главным источником информации о скоростях химического превращения этих материалов является теоретический анализ экспериментальных данных по зависимости скорости детонации от диаметра заряда.
Цель настоящей работы — выяснение механизма детонации тройных смесей, что приводит к необходимости решать многопараметрическую задачу. Для этого проведен анализ литературных данных по неидеальной детонации двойных смесей исследуемых компонентов: НМ + А1, НМ + + ПХА и ПХА + А1. Параллельно проведены термодинамические расчеты, в том числе с учетом возможности частичного реагирования и неравновесности в продуктах, с тем, чтобы создать бо-
Таблица 1. Значения скорости детонации смесей НМ + А1, эксперимент [1, 2] (НМ загущен добавкой 3% ПММА) и термодинамический расчет
Состав (размер частиц) Р0, г/см3 Скорость детонации, м/с Ссылка
эксперимент первый вариант расчета (активный А1) второй вариант расчета (инертный А1 ) третий вариант расчета (инертный А1)
97% НМ + 3% ПММА 1.14 6290 [1]
80% НМС + 20% А1 (5 мкм) 1.28 6100 6290 6190 6000 [1]
80% НМс + 20% А1 (нано) 1.30 5880-5980 [1]
60% НМС + 40% А1 (5 мкм) 1.48 5760 4960 6000 5560 [1]
60% НМС + 40% А1 (нано) 1.48 5500 [1]
40% НМ + 60% А1 (8 мкм) 1.73 - 5233 5840 5080 [2]
30% НМ + 70% А1 (8 мкм) 1.90 5800 5800 4830 [2]
10% НМ + 90% Си (95 мкм) 5.27 3600 3790 [2]
Примечание: НМС обозначает загущенную смесь нитрометана: 97% НМ + 3% ПММА.
лее полное представление о ситуации в зоне реакции детонационной волны. Затем представлена модель стационарной неидеальной детонации трехкомпонентной смеси, даны примеры процедуры калибровки уравнений состояния и приведены результаты моделирования детонации чистого ПХА, двухкомпонентной смеси ПХА + А1 и стехиометрической смеси НМ + ПХА.
1. ЛИТЕРАТУРНЫЕ ДАННЫЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ОЦЕНКИ (В ТОМ ЧИСЛЕ С УЧЕТОМ НЕПОЛНОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ)
В этом разделе рассмотрены литературные данные по неидеальной детонации двойных смесей НМ + А1 [1, 2], НМ + ПХА [3] и ПХА + А1 [4, 5]. Кроме того, приведены термодинамические оценки, полученные с помощью программы ВК^В [6]. Известно [7], что эта программа хорошо воспроизводит экспериментальные характеристики идеально детонирующих ВВ. Для неидеально детонирующих смесей программа позволяет проводить расчеты в предположении, что один из компонентов смеси (например, алюминий) не участвует в химическом взаимодействии или участвует лишь частично. Таким образом, будут представлены три варианта термодинамических расчетов:
— 1) стандартный вариант, когда предполагается полное термодинамическое равновесие в продуктах детонации;
— 2) вариант с инертным компонентом, который не включается в число компонентов — продуктов реакции; поведение инертного компонента определяется его ударной адиабатой;
— 3) вариант с инертным компонентом, который не участвует в химическом превращении, но
находится в тепловом равновесии с продуктами реакции (т.е., забирает часть теплоты реакции на прогрев).
1.1. Слой мелкодисперсного алюминия, пропитанный нитрометаном
В табл. 1 приведены экспериментальные данные по скорости детонации для смесей загущенного НМ с 20 и 40% А1 в виде порошков с размером частиц 5 мкм и наночастиц (опыты проводились в латунных трубах внутренним диаметром 22.4 мм, данные взяты из [1]), а также данные, взятые из [2], по детонации слоя металлического порошка (алюминий, медь), насыщенного НМ, при массовой доле металла 70—90% (опыты проводились в пластиковых трубах диаметром 31 мм). Там же приведены расчетные данные. Из табл. 1 следует, что
— измерения показывают снижение скорости детонации смеси относительно чистого (или загущенного) НМ; дефицит скорости тем больше, чем выше содержание А1 (несмотря на рост плотности смеси) и чем меньше размер частиц;
— наиболее вероятно, что порошок А1, даже самый мелкодисперсный, не успевает сгореть в пределах зоны реакции детонационной волны НМ;
— из трех вариантов термодинамических расчетов лучшее согласие с экспериментом при содержании мелкодисперсного порошка А1 20—40% дает третий вариант — А1 инертный с затратами тепла на прогрев, а при 70%-ном содержании А1 и для слоя из крупных медных частиц — второй вариант — металл инертный без затрат тепла на прогрев.
1.2. Смеси НМ + ПХА
Литературные данные по скорости детонации для смесей НМ + ПХА взяты из работы [3] и приведены на рис. 1. Нитрометан загущали небольшой добавкой полиметилметакрилата, подбирая количество добавки таким образом, чтобы избежать расслоения смеси в процессе подготовки и проведения опыта. Опыты проводили в стальных трубах со стенками толщиной 2 мм при варьиров-нии диаметра оболочки, а также содержания и размера частиц ПХА. Из приведенных данных следует, что
— уменьшение размера частиц ПХА (от 200 до 9 мкм) вызывает значительный рост скорости детонации, который при некоторых диаметрах заряда достигает 1000—1300 м/с;
— увеличение диаметра заряда от 4 до 40 мм также вызывает заметный рост скорости детонации — типично на 500—600 м/с. Зависимость скорости детонации от обратного диаметра заряда имеет форму монотонной кривой со слабой выпуклостью вниз;
— при уменьшении содержания ПХА в смеси от 54 до 39% скорость детонации изменяется различным образом в зависимости от размера частиц ПХА: при прочих равных условиях в случае мелких частиц ПХА скорость детонации снижается, а в случае крупных частиц ПХА она возрастает;
— из приведенных результатов можно заключить, что ПХА в виде частиц размером 9 мкм активно участвует в химическом превращении в пределах зоны реакции детонационной волны, а частицы размером 200 мкм ведут себя как инертный материал.
Термодинамические расчеты, выполненные для стехиометрической смеси 46% НМ + 54% ПХА по второму варианту, в предположении, что ПХА полностью или частично является инертным, представлены в табл. 2. Сравнивая рассчитанные и измеренные скорости детонации, можно получить дополнительное подтверждение вывода о том, что крупные частицы ПХА ведут себя как инертный материал, а частицы ПХА разме-
Б, м/с
\/й, мм 1
Рис. 1. Зависимость скорости детонации смесей 46% НМ + 54% ПХА (светлые кружки) и 69% НМ + 31% ПХА (черные треугольники) от диаметра стальной оболочки и размера частиц ПХА [3]: 1 — 9 мкм, 2 — 35 мкм, 3 — 90 мкм, 4 — 200 мкм.
ром 9 мкм по крайней мере на половину своей массы, участвуют в экзотермическом превращении.
1.3. Смеси ПХА + алюминий
В литературе имеются обширные данные по скорости детонации мелкодисперсных смесей ПХА с 5 и 10 вес. % А1 и чистого ПХА в зарядах диаметром от 20 до 100 мм в целлофановых оболочках (см., например, [4, 5]). Эти данные демонстрируют сильное влияние размера частиц в опытах с чистым ПХА, а также характерную кривую завис
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.