РАСПЛАВ Ы
1 • 2015
УДК 669-154:532
© 2015 г. В. Г. Постовалов1, И. Ж. Саттыбаев, Е. П. Романов
К ТЕОРИИ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЖИДКИХ НЕПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
С помощью модифицированной модели твердых сфер рассмотрены коэффициенты самодиффузии, вязкости и поверхностного натяжения жидких непереходных металлов в окрестностях точек плавления. Показано, что результаты теоретических расчетов этих коэффициентов, как правило, согласуются с опытными данными, и хорошо известное соотношение Сузерленда между коэффициентами самодиффузии и вязкости, а также соотношение Борна—Грина между вязкостью и поверхностным натяжением в большинстве случаев выполняются.
Ключевые слова: жидкий металл, твердые сферы, коэффициент самодиффузии, вязкость, поверхностное натяжение.
Изучение теплофизических свойств жидких металлов имеет научное и практическое значение для понимания характера движения атомов в металлических расплавах, а также для проектирования, совершенствования и эксплуатации процессов, используемых в металлургической индустрии, атомной энергетике, в производстве сверхчистых материалов, антикоррозионных покрытий и так далее [1—3]. Однако экспериментальные данные об этих свойствах даже для непереходных элементов, таких как Ь1, Бг, М^, Са, А1 и др., либо слишком ограничены, либо крайне противоречивы вследствие трудностей исследования их расплавов в условиях высокой температуры и химической активности [4—7]. Поэтому в настоящее время актуально создание универсальных моделей и развитие на их основе теории теплофизических свойств металлических жидкостей.
Для понимания механизма атомного переноса в жидких металлах очень полезна двухпараметрическая модель твердых сфер [8], в рамках которой экранированные электронным газом ионы рассматриваются как электрически нейтральные частицы, испытывающие упругие парные соударения друг с другом. Эта модель способна адекватно описать теплофизические свойства многих жидких металлов в широком температурном интервале с помощью принципа соответственных состояний. Следуя этому принципу, авторы [9] полагают, что ее основные параметры (в том числе коэффициент упаковки) совершенно не зависят от порядкового номера элемента в периодической системе. Таким образом, модель [8] не отражает особенностей электронной структуры жидких металлов, таких как 81, Ое, БЬ, В1 и др., которые вблизи точек плавления обладают "рыхлой" упаковкой атомов [10] и аномальными теплофизическими свойствами [7].
В таких расплавах наряду с металлической связью существуют короткие ковалент-ные связи, образованные так называемыми электронными мостиками. Благодаря последним, согласно эмпирической формуле Кузнецова [11], уменьшается число атомов в единице объема и, следовательно, коэффициент упаковки твердых сфер. Наличие "рыхлой" структуры ближнего порядка приводит, в свою очередь, к значительному уменьшению вязкости расплавов [12] и, следовательно, к увеличению подвижности атомов.
1vadim.postova1ov@gmai1.com.
В настоящей работе для жидких непереходных металлов построены модифицированные модели твердых сфер, коэффициент упаковки которых, рассчитанный по экспериментальным данным о вязкости расплавов, оказался зависимым от порядкового номера элемента в периодической системе. Адекватность моделей показана путем сравнения теоретических коэффициентов самодиффузии, вязкости и поверхностного натяжения жидких металлов с экспериментальными данными.
ТЕОРИЯ
Основная идея настоящей теории — предположение о том, что плотный жидкий металл по теплофизическим свойствам подобен соответствующей ему системе твердых сфер, коэффициенты атомного переноса которой можно очень точно рассчитать методом молекулярной динамики (МД).
Коэффициент самодиффузии. В теории Энскога [13] коэффициент самодиффузии В плотной текучей среды, рассматриваемой как ансамбль твердых сфер, с учетом эффектов ближнего порядка определяется как
ВЕ = (о). (1)
Здесь
В, = 8 (по2 )-1 (кТ/ пт) (2)
есть коэффициент самодиффузии системы твердых сфер, подобной разреженному газу; £(ст) — парная корреляционная функция при контакте твердых сфер с диаметром ст; п — число твердых сфер в единице объема; к — постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура; т — масса твердой сферы. Если учесть эффекты коррелированного движения (микроскопических вихрей и обратного рассеяния) твердых сфер с помощью поправки
С (п) = В/Ве ,
рассчитанной методом МД, можно легко получить формулу [8]
В = ВС!)/£(с), (3)
где В — корректированный коэффициент самодиффузии; функции С(п) и £(ст) зависят только от коэффициента (плотности) упаковки твердых сфер:
П = (П 6)я<г3. (4)
Поскольку эффекты микроскопических вихрей и ближнего порядка в значительной мере компенсируют друг друга, целесообразно использовать вместо этих функций в формуле (3) полный корреляционный фактор
Ов (п) = С (п)/g (а), (5)
учитывающий все вышеупомянутые эффекты. Мы рассчитали этот фактор, используя молекулярно-динамические данные [14] о коэффициенте самодиффузии твердых сфер, и аппроксимировали его зависимость от коэффициента упаковки линейным полиномом
ОВ (п) = 1.110 (1 -V0.538), 0.25 < п ^ 0.494 (6)
со среднеквадратическим уклонением б = 1.5%.
В модели твердых сфер важную роль играет связь величины Б с коэффициентом упаковки, которую удобно представить в терминах нормированного коэффициента самодиффузии
)* (п) = квц2/30в (п), (7)
где К) = — (Збп)1^6. При этом из выражений (2)—(5) следует 16
) = )*(г|)(кТ/т)1/2 п _1/3. (8)
Динамическая вязкость. Как известно [15], связь между коэффициентами самодиффузии Б и вязкости ц в расплавах непереходных металлов можно приближенно описать уравнением Сузерленда [16] с граничным условием скольжения на поверхностях сферических частиц:
ц) = кТ/(2па). (9)
Его комбинирование с выражениями (4), (7) и (8) дает
ц = ц*(г|)(кТт)1/2 п2/3, (10)
где
ц* (п) = К^'О-1 (п) (11)
есть нормированная динамическая вязкость с коэффициентом Кц = (б2^3 п56). При температуре плавления металла уравнение (10) сводится к равенству Андраде [17] Ц т = С А X,, (12)
полученному в предположении, что характеристические частоты колебаний атомов в жидком и твердом телах вблизи точки плавления имеют почти одни и те же значения.
Здесь = М^ТМ3; Цт и рт — динамическая вязкость и плотность р = тп жидкого металла при температуре плавления Тт соответственно; М = ИАт — молярная масса; N — постоянная Авогадро; т — масса одного атома. В модели твердых сфер коэффициент Андраде СА, очевидно, зависит только от коэффициента упаковки цт при температуре плавления:
Са (Пт) = К^кк^О) (Пт). (13)
Поверхностное натяжение. Связь между вязкостью ц и поверхностным натяжением у можно описать соотношением Борна—Грина [5]
у = 15(кТ/т)2 ц, (14)
16
полученным на основе статистико-механической теории простых жидкостей. Комбинирование выражений (10) и (14) приводит к уравнению
у = у* (п)кТп2/3, (15)
где
У* (п) = 77 Ц* (п) (16)
16
есть нормированный коэффициент поверхностного натяжения.
Диаметр и коэффициент упаковки твердых сфер для жидких металлов. Эффективный диаметр ст твердой сферы для жидких металлов определяется как среднее статистическое значение наименьшего расстояния между атомами при их упругих парных столкновениях [8]. Его температурная зависимость описывается уравнением [12]
полученным с помощью модельного квадратично-логарифмического потенциала ф(г) межатомного взаимодействия, который в области малых и промежуточных расстояний качественно согласуется с парными потенциалами межчастичного взаимодействия, рассчитанными методами псевдопотенциала [18] и погруженного атома [19]. Величина а связана с кривизной модельного потенциала в точке г = ст0 существования его плавного минимума.
Для расчета коэффициентов самодиффузии, вязкости и поверхностного натяжения удобно использовать выражение для коэффициента упаковки [20]
которое следует из системы уравнений (4) и (17). Здесь величины а и пт являются основными параметрами настоящей модели.
Анализ имеющихся опытных данных о коэффициентах самодиффузии и вязкости металлических расплавов показывает, что для всех так называемых "нормальных" жидких металлов [7], имеющих вблизи точек плавления сравнительно плотную упаковку твердых сфер [10], можно выбрать одно и то же значение модельного параметра Пт = 0.472 [8]. При этом температура плавления является общей мерой энергии коге-зии [5] и коэффициент Андраде в формуле (13) равен постоянной величине
СА = (1.81 ± 0.02) • 10-7 (Дж/К)1/2 • моль-1/6.
С другой стороны, в расплавах некоторых элементов периодической системы, таких как А1, 81, Ое, $Ь и В1, вблизи точек плавления наблюдается аномальное поведение: нарушается линейное соотношение между энергией когезии и температурой плавления [5]; коэффициент Андраде является переменной величиной, зависящей от порядкового номера £ элемента [6]; динамическая вязкость не описывается моделью [8], и модельный параметр цт сравнительно мал благодаря "рыхлости" упаковки атомов [10].
На рис. 1 представлены экспериментальные коэффициенты вязкости жидких металлов при температуре плавления наряду с результатами расчета цт по модели [8]. Видно, что рассмотренные металлы делятся на две группы: множество "нормальных" жидких металлов, вязкость которых очень точно описывается моделью [8], и множество расплавов А1, 8п, 8Ь и В1, вязкость которых существенно меньше, чем ее теоретические значения.
Параметры а и цт настоящей модели твердых сфер мы получили из опытных данных о вязкости жидких металлов с помощью уравнений (6), (10) и (18). Их значения приведены в табл. 1, из которой видно, что для "нормальных" жидких металлов эти параметры совершенно не зависят от тогда как в случае "аномальных" расплавов А1, 8п, 8Ь и В1 они имеют различные значения.
Коэффициенты вязкости и самодиффузии жидких металлов в точках плавления, рассчитанные по нашей модели с помощью системы уравнений (6)—(8) и (10), представлены в табл. 1 и 2 наряду с литературными данными. Расчетные коэффициенты вязкости отличаются от экспериментальных значений цт менее чем на 8% (табл. 1); расхождение между теоретическими и опытными значениями Вт меньше 10
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.