ТЕПЛОФИЗИКА ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР, 2004, том 42, № 3, с. 383-395
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА
УДК 536.246
К ТЕРМОДИНАМИКЕ ЛЕННАРД-ДЖОНСОВСКИХ СИСТЕМ
© 2004 г. В. С. Воробьев
Институт теплофизики экстремальных состояний ОИВТ РАН, Москва
E-mail: vrbv@mail.ru Поступила в редакцию 01.07.2003 г.
Для описания различных агрегатных состояний леннард-джонсовских систем предложено многократное разупорядочивающее преобразование, позволяющее объяснить высокое значение конфигурационной энтропии сжиженных инертных газов в тройной точке и обеспечить переход от кристаллического к жидкому и газовому состояниям. Свободная энергия и давление системы после преобразования вычисляются с помощью обобщенного приближения ближайшего соседа и зависят от параметра разупорядочивания. Конденсированным состояниям (жидкому и твердому) соответствуют малые значения этого параметра. Когда же параметр разупорядочивания стремится к единице, получается асимптотически точное уравнение состояния разреженного газа в приближении второго вириального коэффициента. При промежуточных значениях этого параметра удается построить кривые фазовых равновесий, включая тройную и критические точки, находящиеся в соответствии с экспериментальными данными.
ВВЕДЕНИЕ
Построение теории, описывающей различные фазовые состояния на основе задания вида межмолекулярного потенциала и модельных предположений о структуре вещества, до настоящего времени является предметом интенсивных исследований. Начиная со знаменитой работы Лен-нард-Джонса и Девоншира (ЛДД) [1] это направление развивалось и совершенствовалось в целом ряде последующих работ [2-8]. Существенным моментом оказалось введение пустых узлов решетки (дырок) в жидком состоянии [3] и допущение о том, что часть молекул жидкости находится в колебательном движении, аналогичном колебаниям в твердом теле, а часть совершает трансляционные скачки из одних равновесных положений в другие, причем движение последних предполагается подобным движению частиц в идеальном газе [7-8]. Однако названные и другие усовершенствования теории ЛДД не привели к значительному уменьшению расхождения между экспериментальными и расчетными данными по сравнению с теми, что имели место в первоначальном варианте данной теории. С этой точки зрения оставалось неясным объяснение высокого значения конфигурационной энтропии жидкого состояния и отсутствие асимптотически точного перехода к ви-риальному разложению в пределе малых плотностей.
Вопросы, связанные с выявлением и обсуждением причин, приводящих к высокому значению конфигурационной составляющей свободной энергии или энтропии жидкого состояния, являются первостепенными в теории жидкого состояния и поэтому в той или иной мере рассматриваются в ра-
ботах [1-8]. В [1] для описания правильного перехода к идеально газовому состоянию авторы вынуждены были ввести в интеграл состояний множитель вм, где N - число частиц. У жидкости по сравнению с твердым телом появляется добавочная энтропия. Усовершенствования теории ЛДД, выполненные в [2-12], не смогли этого объяснить. Причиной могло бы быть наличие гораздо большей степени неупорядоченности жидкости, чем в существующих дырочных или решеточных моделях. Значение конфигурационной составляющей свободной энергии в области возникновения жидкого состояния удалось найти из уравнений состояния жидкости [9-17], полученного на основе обработки экспериментальных данных. Оно оказалось близким к —Т^0.7-0.8) ~ -ТМп2, где Т - температура, при относительно небольшой доле пустот. Это значение практически оставалось постоянным во всей области существования жидкого состояния, несмотря на то что плотность уменьшалась примерно в три раза. При переходе от жидкого состояния к идеальному газу конфигурационная составляющая свободной энергии меняется незначительно и становится равной -ТМп е, хотя степень разупорядоченности системы претерпевает радикальные изменения.
В настоящей работе предлагается модельная теория, обосновывающая высокое значение конфигурационной энтропии жидкого состояния и дающая в пределе малых плотностей асимптотически точный переход к вириальному разложению. С помощью этой теории строятся кривые фазовых равновесий для конденсированных и газового состояний инертных газов.
Таблица 1
Газ Параметр ^^^^ Ne Ar Kr Xe
rmin = 21/6a, А 3.09 3.76 4.01 4.36
D, мэВ 3.64 12.3 17.3 24.4
D, K 42 143 200 278
m, a.e 20.18 39.95 83.8 131.3
p0 = D/a3, атм 286 525 608 666
p0 = m/a3, г/см3 1.61 1.76 3.05 3.72
Tc, K 44.4 (1.05) 150.9 (1.06) 209.4 (1.04) 289.7 (1.02)
pc,атм 27.6 (0.097) 49 (0.093) 55 (0.0905) 58.4 (0.087)
pc, г/см3 0.484 (0.30) 0.535 (0.304) 0.919 (0.301) 1.11 (0.298)
Ttr, K 24.55 (0.584) 83.78 (0.586) 115.76 (0.579) 161.36 (0.58)
ptr, атм 0.433 (0.0013) 0.687 (0.0013) 0.73 (0.0013) 0.816 (0.0013)
vi, см3/г 0.801 (1.28) 0.707 (1.25) 0.409 (1.25) 0.337 (1.25)
vs, см3/г 0.70 (1.12) 0.618 (1.09) 0.358 (1.09) 0.301 (1.12)
vg, см3/г 226.6 (363) 243.4 (430) 152.9 (466) 121.9 (453)
* Значения в скобках даны в приведенных единицах.
Для определенности будем считать, что две частицы на расстоянии г взаимодействуют посредством потенциала Леннард-Джонса
ф( r) = 4 D
12
6-,
(1)
где D - глубина потенциала в минимуме при rmin = = 21/6а. Величина а - диаметр, для которого ф(а) = 0, т.е. энергия взаимодействия меняет знак. Стандартным образом введем "молекулярные единицы" для расстояния а, температуры (энергии) D, плотности m/а3, давления D/a3. Приведенные единицы определим как
p* = pa3/D ; р * = pa3/m ; T* = T/D. (2)
Наиболее надежные параметры взаимодействия двух атомов инертных газов найдены в [18-21]. Результирующие значения rmin и D приведены в табл. 1. Там же представлены параметры тройной и критической точек инертных газов, заимствованные из [19, 20].
Затвердевшее состояние рассматриваемой системы является молекулярным кристаллом с гра-нецентрированной кубической решеткой. Как известно, в этом случае справедлив закон соответственных состояний, и термодинамические величины могут быть обезразмерены с помощью приведенных единиц. Класс веществ, подчиняющихся закону соответственных состояний, достаточно широк и включает сжиженные и затвердевшие инертные газы, конденсированные состояния таких газов, как N2, O2, CO, CH4, фуллерит и другие.
Имеющаяся богатейшая экспериментальная информация о термодинамических свойствах этой группы веществ может служить тестом для теоретических моделей.
В предлагаемой ниже модели рассматриваются флуктуации плотности двух типов. Первый тип оставляет объем кристалла неизменным, второй приводит к увеличению объема. В некотором смысле это - распространение концепции дефектов по Френкелю и Шоттки [22], широко известной в теории твердого тела, на разупорядоченные системы. Возникновение флуктуации такого рода приводит к уменьшению числа частиц в элементарной кристаллической ячейке (возникновение вакансии) и увеличению объема системы за счет возникновения новых ячеек. Подсчет числа возникших вакансий и новых ячеек позволяет построить некоторое масштабное преобразование. Повторное использование этого преобразования дает возможность перейти ко все более и более разреженным системам. Для кристаллов, элементарная ячейка которых первоначально содержит четыре частицы (гранецентрированный кристалл (ГЦК)), достаточно трехкратного преобразования, чтобы перейти к системе, большинство ячеек в которой пустые и лишь в некоторых из них содержится по одной частице, т.е. к идеальному газу. Важно отметить, что на каждом шаге такого преобразования относительное число флуктуа-ций, приводящих к изменению объема и не изменяющих объем, остается постоянным. Число способов, которыми может быть реализовано определенное соотношение между флуктуациями первого
и второго типов, позволяет найти значение конфигурационной энтропии. Показано, что для жидкого состояния это значение близко к 1п2 в расчете на одну частицу, если преобладают флуктуации, оставляющие объем неизменным, а относительная доля флуктуаций, приводящих к его изменению, мала.
После преобразования число частиц в ячейке, объем системы, число ближайших соседей и расстояние между ними зависят от параметра 5, характеризующего степень разупорядочивания и меняющегося от нуля до единицы. При фиксированном значении последнего можно построить термодинамику такой разупорядоченной системы на основе существенной модификации теории ЛДД. Основное отличие состоит в переопределении вероятности обнаружения X ближайших соседей на определенном расстоянии от рассматриваемой частицы. Эта вероятность, когда параметр 5 близок к нулю и число ближайших соседей X ~ 12, имеет 5-образную особенность, и ближайшие соседи располагаются на расстояниях, точно соответствующих кристаллической упаковке. Когда же параметр 5 —*- 1 и X —»- 1, эта вероятность соответствует вероятности обнаружения ближайшего соседа в разреженном газе. В первом случае вклад в свободную энергию системы за счет взаимодействия частицы, находящейся в центре ячейки, с ближайшими соседями дает так называемую "холодную кривую", а во втором - соответствует второму вириальному коэффициенту. Подобным образом модифицируется вклад в свободную энергию за счет колебаний частиц относительно центра ячейки. Он соответствует вкладу колебаний в квазикристаллическом приближении при 5 —- 0 и X ~ 12. В разреженном случае, когда 5 —► 1 и X —► 1, вклад колебаний становится пренебрежимо малым. На основе полученных таким образом термодинамических функций строятся линии сосуществования различных фаз, включая тройную и критическую точки. Значения параметра 5 находятся из условия наилучшего согласия с экспериментальными данными. Показано, что таким способом возможно описать всю совокупность экспериментальных кривых фазовых равновесий конденсированных и разреженных состояний инертных газов с точностью, превосходящей точность ранее известных ячеечных и дырочных моделей.
РАЗУПОРЯДОЧИВАЮЩЕЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЕ
Однократное разупорядочивание. Рассмотрим кристалл, содержащий N частиц и состоящий из М элементарных ячеек объемом а3, каждая из которых содержит т0 атомов, т.е. N = Мт0 (
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.