ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2012, том 48, № 5, с. 415-421
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 541.16:541.8:541.651
К ТЕРМОДИНАМИКЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ
© 2012 г. В. И. Вигдорович1, Л. Е. Цыганкова2
1ФГБОУВПО "Тамбовский государственный технический университет" Кафедра "Химия наноматериалов", 392000, Тамбов, Советская, 106 E-mail: vits21@mail.ru 2ФГБОУВПО "Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина" 392000, Тамбов, Интернациональная, 33 E-mail: vits21@mail.ru Поступила в редакцию 30.10.2011 г.
Рассмотрены литературные данные, связанные с влиянием эффективного размера наночастиц и атомности кластеров на физико-химические свойства веществ. Предложена интерпретация аналитических зависимостей первого и второго начал термодинамики с учетом химического превращения вещества и зависимости химического потенциала реагентов от эффективного размера частиц в нанообласти.
ВВЕДЕНИЕ
Хорошо известно, что термодинамические зависимости действительны в случае макроскопических систем [1, 2]. Применительно к химическим процессам они широко используются для оценки возможности и характера взаимодействия вещества на молекулярном и псевдомолекулярном уровнях (ионы, радикалы, ион-радикалы, ас-социаты высокого уровня агрегирования (мицеллы, подобные им образования и высокомолекулярные соединения)). Вместе с тем, в последние годы возникла необходимость в строгом и последовательном термодинамическом аппарате для описания взаимодействия объектов с размерами 100—10 нм [3] и менее на порядок [4], имеющих существенные особенности [5].
Ранние исследования связи поверхностного натяжения, теплот и температур фазовых переходов с эффективными размерами наноструктурированных материалов
Следует констатировать, что постановка задачи исследования особенностей термодинамики высокодисперсных объектов далеко не нова [3, 6—10]. Еще в [7] с учетом зависимости теплоты испарения АНисп. от свободной поверхностной энергии получена связь ее изменения с размером г малых капель
ААЯисп = а2(1-а 7)1/г, (1)
где а2 = 2а/р — капиллярная постоянная, а — ее температурный коэффициент, а — поверхностное натяжение, Т — абсолютная температура, р — плотность вещества. Много ранее подобное выражение было представлено в [8]. Подход, связан-
ный с учетом связи теплоты испарения с полной энергией системы, подробнее рассмотренный ниже, использован в [5], а сходная с [6] зависимость найдена в [9].
Согласно [3], применение классической теории избытков свободной энергии Гиббса встречает принципиальные трудности из-за флуктуаций процессов с малыми зародышами и кластерами [4]. Кроме того, при малом числе частиц не представляется возможным выявить объемную и поверхностную части.
Для устранения первого затруднения в [11] было введено понятие ансамбля, включающего систему "зародыш + среда", и постулировав, что термодинамические величины можно оценить как средние статистические по ансамблю. Причем к таким величинам в [11] отнесена поверхность зародыша при заданном числе частиц и его избыточная поверхностная энергия.
Для устранения второго затруднения в [3] выдвинута концепция капиллярных эффектов II рода, согласно которой при малых эффективных размерах радиусов частиц г отклонения от аддитивного распределения свободной энергии или других термодинамических параметров нельзя выразить одним членом, пропорциональным поверхности раздела фаз. Необходимо введение новых членов, зависящих от г. При этом избыток свободной энергии не связывается только с поверхностью, а относится к объему в целом. Подобный подход, естественно, связан с выбором стандартного состояния, за которое рекомендуется взять массивную фазу, размер которой не оговорен. Применительно к нанодисперсным системам с их размерами в пределах от 1 до 100 нм задача несколько упрощается, так как массивной
фазой можно считать вещество с размерами верхнего предела и выше.
Так как избыток свободной энергии относится к объему, его можно рассматривать как функцию г или числа частиц. Здесь вновь возникает неопределенность — за нанопредел можно взять размер только по одной декартовой координате или этот параметр частиц обязательно касается величин по всем трем направлениям. К обсуждению этого вопроса мы вернемся позже, хотя сегодня большинство авторов принимает первый подход.
Учитывая, что, согласно [3], непосредственное вычисление избыточной свободной энергии на-нообъекта — задача крайне трудная, так как не известна статистическая функция распределения для переходной зоны, автор использует теорию возмущений [12]. Непосредственно в качестве возмущения применен прием выделения малого объема из массивной фазы. Опуская аналитическую сторону выводов, отметим, что получено следующее.
Избыток свободной энергии малого объекта
ААО = АО (г) - АО^
равен среднему значению избытка его потенциальной энергии, найденному с учетом невозмущенного распределения.
AG = {U (г)) - (U.)
и
AAG =
IAU (I)-
d Г
iexp ()
£M =,
/(1 +
25
Вернемся к проблеме смачивания. Известное уравнение Юнга не связывает угол смачивания с эффективными размерами частиц
cosWm =
а г/т — а
ж/т
а
ж/г
Вместе с тем от периметра смачивания зависит величина избыточной удельной энергии иуд точечного контакта (в случае малой сферической капли). С ее учетом значение краевого угла смачивания описывается зависимостью [14]
ео8 (
=cos-
U у
а
ж/г'
Рассмотрим сравнительно простой случай фазового перехода твердое—жидкость. Для него справедлива зависимость
AV _ АНф.п.
Тф
(2)
ф.п.
Е0 — энергия невозмущенного состояния частиц, А и — потенциальная энергия, ¿Г — элемент фазового пространства, к — константа Больцмана, Т— температура.
Окончательно в [3] получено а (г) = ст„ (1 - а).
Ранее последняя зависимость получена А.И. Русановым [13] и представляет собой уравнение, подобное уравнению Толмена (применительно к проблеме смачивания)
Опустим нижний индекс, указывающий на тип фазового перехода, и введем новый "да", указывающий, что имеет место фазовый переход массивных частиц твердой фазы. Тогда в случае эффективных размеров частиц, находящихся в наноразмерном диапазоне, АН (г) =/(г). Если за стандартное принять массивное состояние вещества, то есть величину АНХ, то имеем
АН (г) = АН„ + / (г). То же касается и температуры
Т (г) = Т„ + /' (г)
(без учета знака второго члена правой части последнего уравнения). Тогда, исходя из второго начала термодинамики
аБ(г) =
Т„ +/\г)
и принимая / (г) Ф / (г), имеем несколько случаев. Рассмотрим ряд из них. 1) АБ (г) = ДБ„. Тогда
АН^ + / (г) ЛН^ = 0 и АН^ + / (г) _ДНЕ.
где 8 — расстояние между эквимолярной разделяющей поверхностью и поверхностью натяжения.
Согласно [14], микрогетерогенная система характеризуется избытком свободной энергии по сравнению с массивом или материнской фазой (по [15]).
Т„ + f (г) Т Т + f (г) Т„ '
AHT + TJ (г) = AHT, + AHf (г);
AHJ' (г) = TJ (г); Т* =
Т f (г)
2) Пусть AS (г) > AS„. Тогда
AH- + f(г) > ^ и (AH„ + f (г))Т„ >
Т- + f (г) Т^ У "
> (Т„ + f'(г)) AH„; AH„Т^ + Т^ (г) > AH^То + AH„f (г);
> ffl или М» < ^ (при г = const). AH„ f (г) Т„ f (г)
г
Вернемся вновь к уравнению (1). Принято считать, что температура плавления постоянна, как и величина дНпл. Однако, это наблюдается далеко не всегда. Дело в том, что Тпл вещества является функцией размера частиц [15] (индекс "пл" далее опущен):
Т (г)
—— = ехр Т
-*- СС!
-(а--1
-1"
где к — высота слоя атомов, а — константа, часто меньшая 1. По [12], температура плавления нано-частиц вещества обычно ниже, чем массивных образцов (рис. 1). Подобная ситуация, в частности, характерна для металлического золота (рис. 1), когда Тпл закономерно снижается с уменьшением эффективного радиуса его наночастиц.
Хотя наблюдается и обратная картина (рис. 2).
Согласно [6], термодинамический потенциал однокомпонентной системы "кристаллическая" зерно—среда имеет вид (среда—пар, жидкая фаза):
А = ц ^(Р, Т) N + ц ЦР, Т) N - И) + а Г,
к и г-
где ц „ — и ц „ — химические потенциалы бесконечно протяженной кристаллической фазы и среды. ¥ — площадь, N 2 — общее число частиц в системе, N — число частиц в кристаллическом зерне. В соответствии с теорией капиллярных эффектов II — рода последнему уравнению следует придать вид [6]:
А = ^ (Р, Т)N - ц 1(Р, Т) N - И) + /(И).
Функция f(N) = N 2/3ф(х), У^ — объем, приходящийся на одну частицу в кристаллической фазе, ф(х) — функция безразмерного параметра
X = (N/Na)1/3 = г/гмин. N — наименьшее число частиц, образующих кристаллическое зерно. При N — N0 различие между фазами исчезает, при
N> N0АЩ — стУ^3N2%, % — фактор формы. Подобный подход приводит к уравнению
1ПТТ = _
а = 1/3
а У
2/3
N
1/3
аб = а /2ф _ 5ф АН0 АН0\ х дх
= 2Ф-ф'; Х = (N/N0)^ = Г/Гм X
(3)
АН0 — теплота фазового перехода в расчете на одну частицу, г — эффективный радиус зерна. При г > 10-4 см (дф/дх)« 0 и ф(х) = % уравнение (3) переходит в 1п Т/Т^ = -2а Уо [6], где f — асфериче-
г
ский фактор, показывающий во сколько раз поверхность зерна больше поверхности равноценного по объему шара [10]. Но зависимость от г сохраняется [6].
Tпл, К
1400
1000
600
10
15 20
г частиц, нм
Рис. 1. Зависимость температуры плавления золота от размера частиц. Точки — экспериментальные данные, сплошная линия рассчитана по уравнению (2) при а = 1.6, к = 0.204 нм [16].
Tпл, К
500
475
450
425
400
375
350
325
300
Тпл(да) 2
10
20
30 40
г частиц, нм
Рис. 2. Зависимость температуры плавления индия от размера частиц. Точки — экспериментальные данные, сплошные линии рассчитаны по уравнению (2). 1 — индий в матрице алюминия, а = 0.57; 2—4 — индий в матрице железа, а = 2.0; 3.03; 4.04 соответственно [16]. Тпл — температура плавления массивного образца.
0
(б) * , ) л
400
500
600
700 X, нм
Рис. 3. Оптический спектр атома натрия (а), кластеров на его основе (б)—(г) и пленки натрия толщиной 10 нм. (б) Naз, (в) Na8, (г) 105—106 атомов в кластере, (д) — тонкая пленка [18].
В [7] с использованием того же подхода найдена зависимость АНф.п. от эффективного радиуса, что представляет нес
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.