ГЕОХИМИЯ, 2014, № 6, с. 554-568
К ВОПРОСУ О ФОРМАХ НАХОЖДЕНИЯ ЙОДА И СЕЛЕНА В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ И ИХ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ НА ЛАНДШАФТНО-ГЕОХИМИЧЕСКИХ БАРЬЕРАХ
© 2014 г. Е. М. Коробова, Б. Н. Рыженко, Е. В. Черкасова, Э. М. Седых, Н. В. Корсакова, В. Н. Данилова, С. Д. Хушвахтова, В. Ю. Березкин
Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН 119991 Москва, ул. Косыгина, 19
e-mail: korobova@geokhi.ru Поступила в редакцию 19.06.2012 г.
Принята к печати 08.10.2012 г.
Показано, что питьевые воды Брянской области, в целом, обеднены йодом и селеном. Рассмотрены возможные формы нахождения йода и селена в питьевых водах и особенности их миграции и концентрирования в почвах в геохимически контрастных условиях. Показано, что высокая подвижность йода может обуславливаться миграцией не только в форме йодида и органических комплексов, но и в виде минеральных растворенных в воде комплексных форм (CaI+ и MgI+); при этом первый тип комплексных соединений более распространен в ландшафтах полесского типа, а второй — в условиях ополь-ных ландшафтов. В почвах комплексообразование йода с щелочноземельными катионами в восстановительных нейтрально-слабощелочных условиях с одной стороны, способствует миграции йода по вертикальному профилю, а с другой стороны, осаждению йода на карбонатном барьере. В тех же условиях доминирующей водорастворимой формой селена является гидроселенид, который в присутствии значительного количества железа может трансформироваться в минеральную фазу FeSe и фиксироваться на восстановительном барьере в почвах подчиненных гидроморфных ландшафтов. Высказано предположение, что общее низкое содержание йода и селена в питьевых водах и водная миграция радиоактивных изотопов йода в виде комплексных органических и минеральных соединений могло способствовать более выраженной заболеваемости щитовидной железы на всей территории Брянской области, в том числе и загрязненной после аварии на Чернобыльской АЭС радиоактивными изотопами йода.
Ключевые слова: йод, селен, геохимические ландшафты, геохимические барьеры, минеральные равновесия, биогеохимия, Чернобыль, Брянская область.
Б01: 10.7868/80016752514040037
ВВЕДЕНИЕ
Йод и селен принадлежат к биологически значимым элементам, низкое содержание которых в рационе животных и человека приводит к дисфункции щитовидной железы и распространению ее характерных заболеваний [1]. В связи с этим представляет интерес не только локализация территорий, где такие заболевания обнаружены, но и выявление природных условий, способствующих низкому содержанию йода и селена в биогеохимической пищевой цепи. Это необходимо для оценки йодно-селенового статуса территорий и прогнозного биогеохимического районирования.
Известно, что естественная распространенность микроэлементов в компонентах окружающей среды определяется как свойствами химических элементов и их природных соединений, так
и пространственной неоднородностью условий их мобилизации и фиксации. Ионные формы йода и особенно селена в водной среде, которые определяют их поведение в системе вода—почва (порода), различны даже при сходных Eh—pH условиях. Поэтому можно предположить различие в поведении этих элементов в областях распространения различных типов пород и почв в ландшафтах, относящихся к разными классам (по А.И. Перельману) водной миграции. Для прояснения этого вопроса была построена совмещенная Eh—pH диаграмма для йода и селена на фоне Eh—pH полей, характеризующих поверхностные и грунтовые воды [2, 3] (рис. 1, Приложение).
Как видно из рис. 1, в природных водах йод может присутствовать в двух основных формах разной степени окисленности: йодид (I-) и йодат (IO-). Большинство исследований свидетельству-
Рис. 1. Eh—pH диаграмма I и Se при 25 °C, построенная по линиям равновесий в Приложении 1, и дополненная Eh—pH характеристиками: 1 — пробы вод табл. 2; 2 — грунтовые воды; 3 — дождевые воды по [3].
ют о преимущественной роли йодид-иона, доминирующего не только в восстановительной обстановке, но и в кислородной среде. Так, в образцах, отобранных в Балтийском регионе, в морских и озерных водах на йодид-ион приходится 92—96, а в дождевых осадках 75—88% общего содержании йода [4]. Причиной этому, помимо формирования йод-органических комплексов [5] может слу-
жить комплексообразование I- с катионами водной фазы, которые разрушаются в процессе аналитического определения при обработке пробы сильными кислотами или щелочами. Преобладанию йодид-иона в водной фазе способствует также то, что для формы 10- константа сорбции Кё почти на порядок выше, чем для I- [6].
Согласно БИ—рН диаграмме (рис. 1), селен разной степени окисленности может существовать в водных растворах преимущественно в четырех основных формах: селенат селени-
— 2-
ты (Н8е03, 8е03 ) и гидроселенид (Н8е-).
Целью исследований была специфика распределения возможных форм нахождения йода и селена в природных, преимущественно питьевых, водах Брянской области, загрязненной радиоактивными изотопами йода при аварии на Чернобыльской АЭС [7, 8]. Для объяснения специфики водной миграции йода и селена в ландшафтах, а также для оценки их поступления в рацион человека и животных с питьевой водой использованы экспериментальные данные по химическому составу нативных образцов вод, обработанные методом термодинамического моделирования минеральных равновесий [9].
Район исследований, методы отбора и химического анализа вод
Территория Брянской области характеризуется разнообразием геологического строения, состава четвертичных отложений и структуры почвенного покрова [10], что обуславливает значительную геохимическую контрастность ландшафтов и классов водной миграции химических элементов [11]. Наибольшим уровнем геохимической контрастности водной миграции здесь характеризуются ландшафты полесского типа, сформировавшиеся на флювиогляциальных и моренных песчано-супесчаных отложениях с водами преимущественно кислого (Н) и кислого глеевого (Н-Бе) класса, и опольные (стародуб-ские по А.И. Перельману), сформированные на лессовидных и покровных суглинках с водами переходного, кальциевого (Н-Са, Са) и кальций-глеевого (Н-Са-Бе, Са-Бе) класса. Глеевый класс водной миграции отвечает восстановительным условиям, характерным для подчиненных ландшафтов с полу- и гидроморфными почвами.
По данным Брянского клинико-диагностического центра, проводившего детальное обследование обеспеченности организма жителей йодом методом изучения ренальной экскреции, территория относится к области йододефицита легкой и средней степени [12].
Наибольший интерес представляли питьевые воды, как важный источник химических элементов, в том числе, йода и селена, в рационе местных жителей. Согласно данным департамента по недропользованию по Центральному федеральному округу [13] централизованное водоснабжение Брянской области обеспечивается по большей части из водоносных горизонтов мелового возраста (турон-маастрихтский карбонатный во-
доносный комплекс (КИ-ш) и терригенный альб-сеноманский водоносный комплекс (К1а1-«)) и девонского возраста (трещинно-карстово-пла-стовые, трещинно-пластовые и порово-пластовые воды морских и прибрежно-морских карбонатных и лагунных терригенных отложений). Воды меловых и мергелистых водоносных горизонтов Брянской области отличаются умеренной жесткостью, невысокой минерализацией (0.2—0.4 г/л), жесткость и минерализация вод девонских известняков повышены (0.6 г/л) [14]. Таким образом, по содержанию кальция и карбонатов воды питьевого водоснабжения глубоких скважин могут существенно отличаться от поверхностных и грунтовых вод из четвертичных горизонтов, питающих, как правило, неглубокие скважины и колодцы.
В ходе полевых работ 2007—2011 гг. образцы питьевых вод отбирались вблизи и непосредственно в сельских населенных пунктах, обследованных ранее на ренальную экскрецию йода. Образец питьевой воды отбирался в полиэтиленовую бутылку непосредственно из источника водоснабжения (колодец, колонка/скважина, водопровод) "под крышку" для предотвращения окисления. Одновременно определялась рН воды. Питьевые воды анализировались в том виде, в котором непосредственно потребляются местным населением, т.е. без предварительной мембранной фильтрации. Для сравнения были отобраны образцы из некоторых открытых водоемов. Кроме того, в ходе ландшафтно-геохимического профилирования отобран образец грунтовой воды из разреза дерново-глеевой почвы на высокой пойме р. Титовки (Брянское ополье). Все пробы до проведения химического анализа хранились в темноте в холодильнике. Всего было обследовано 110 сельских населенных пунктов, отобран 241 образец вод, из них 119 — из систем централизованного водоснабжения, 30 из колонок, 82 из колодцев. Десять образцов характеризовали речные и озерные и грунтовые воды. На содержание йода проанализировано 236 образцов и на содержание селена — 100 образцов. Для большинства образцов определен общий химический состав. Кроме того, для оценки перехода йода в водную фазу из 30 свежих образцов почв были приготовлены водные вытяжки (1 : 5 в пересчете на воздушно-сухую массу почвы).
Элементный состав вод определяли на модернизированном полихроматоре 1САР-9000 методом АЭС-ИСП и атомно-эмиссионным методом на А-А-приборе Перкин-Элмер, модель 603 (калий), основные анионы (С1, N0^ НС03, 804, Р04) — потенциометрическим методом с использованием ионоселективных электродов, потен-циометрическим титрованием и методом спек-трофотометрии. Йодид-ион определялся кинетическим роданидно-нитритным методом [15].
о «
F S
ч о M о
4 о
5
m г
il U
2 ^ « ^
(U
S «
ce
X л
(U
ч о
С
100
80
60
40
20
0.6907x + 7.6547 R2 = 0.4011
10 20 30 40 Содержание йода в питьевых водах (колонки в ЛПХ), мкг/л
Рис. 2. Корреляция между содержанием йода в молоке крупного рогатого скота (КРС) и в водах питьевого назначения.
Чувствительность по йоду составляла 1 нг/мл, а точность определения находилась в пределах 2—4%.
Определение селена выполнялось спектро-флуориметрическим методом с чувствительностью — 1 нг/мл [16].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Химический состав питьевых вод и содержание в них йода и се
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.