ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2013, том 450, ^ 3, с. 309-312
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 678.762.5:541.64
К ВОПРОСУ О КОНСТАНТЕ СКОРОСТИ РОСТА КАТИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 1,3-ДИЕНОВ
© 2013 г. В. А. Розенцвет, В. Г. Козлов, Н. А. Коровина, академик И. А. Новаков
Поступило 21.12.2012 г.
DOI: 10.7868/S0869565213140168
Характерной особенностью катионной полимеризации сопряженных диенов является способность двойных связей образующейся макромолекулы к дальнейшим превращениям, что приводит к появлению разветвленных структур и уменьшению ненасыщенности полидиенов [1, 2]. Кроме того, процесс катионной полимеризации 1,3-диенов, как правило, имеет выраженный нестационарный характер [2—5]. Это затрудняет корректное применение известных методов расчета констант скоростей роста [1, 6, 7], основанных на измерении среднечисленной степени полимеризации. В то же время сведения о значениях констант скоростей роста и ограничения цепи при катионной полимеризации 1,3-диенов в литературе отсутствуют.
Настоящая работа посвящена разработке нового метода определения констант скоростей роста в процессах катионной полимеризации 1,3-диенов. В качестве примера использована катионная полимеризация 1,3-пентадиена под действием каталитической системы TiCl4—CF3COOD.
Подготовка исходных реагентов и методика проведения полимеризации описаны в работах [4, 5]. Катализатор дезактивировали смесью оксида пропилена и метанола [5]. Дейтерированную трифтор-уксусную кислоту (ДТФК, "Fluka", > 99%) и дейте-рированный диметилсульфоксид ("Fluka", > 99.9%) использовали без дополнительной очистки. Синтезированные полимеры перед проведением анализов очищали от остатков катализатора методом колоночной хроматографии на силикагеле (марки Silica Gel 60, "Fluka"), элюент хлороформ. и 2Н ЯМР-спектры полимера (растворитель CDCl3)
Институт экологии Волжского бассейна Российской Академии наук, Тольятти Волгоградский государственный технический университет
регистрировали на спектрометре Bruker Avance -600 с числом накоплений не менее 800 и задержкой между импульсами 5 с. Расчет содержания дейтерия в полимере проводили относительно известной массы внутреннего стандарта, введенного в раствор полимера.
Процесс полимеризации 1,3-пентадиена в присутствии каталитической системы TiCl4—ДТФК в среде хлористого метилена протекает с высокой начальной скоростью (рис. 1, кривая 2). При достижении степени превращения мономера 45—50 мас. % скорость полимеризации уменьшается, и далее полимеризация 1,3-пентадиена продолжается с достаточно низкой постоянной скоростью вплоть до полного исчерпания мономера. В отсутствие ДТФК в составе каталитической системы полимеризация под действием TiCl4 про-
80
л с
А
g 20 с
<D H
U
30
Время, с
Рис. 1. Зависимость степени превращения 1,3-пента-диена от времени полимеризации в присутствии ИС14 (1) и каталитической системы ИСЦ—ДТФК (2). Условия полимеризации на всех рисунках:
[ДТФК]/[Т1С14] = 2.0, [TiCl4] = 1.5 • 10 [C5H8] = 4.0 моль/л, —78°С, CH2C12.
-2
моль/л,
310
РОЗЕНЦВЕТ и др.
(а)
(С03)280 (стандарт)
(б)
ли
6 5 4 3 2 1 0
8, м.д.
Рис. 2. 1Н (а) и 2Н (б) ЯМР-спектры поли-1,3-пентадиена, полученного в среде СВ2С^ при степени превращения мономера 60.5 мас. %.
текает с чрезвычайно низкой скоростью (рис. 1, кривая 1). Синтезированный поли-1,3-пента-диен (ППД) имеет среднечисленную молекулярную массу на уровне (3.7—3.8) • 103 г/моль и полидисперсность 2.5—2.6.
Можно полагать, что образование активного центра происходит при взаимодействии ДТФК и Т1С14 с последующим внедрением дейтерия в первую молекулу 1,3-пентадиена (схема 1).
8+
СБ3С00Б + Т1С14 ^ Б/.../Т1С14(СР3С00)'
+
СН2=СН—СН=СН—СН3
8—
1,4-транс-
си2б-
/
сН
СИз .си ~
*си
/ СИз
сиб
-си
си
4,1-транс-
си2^ си-
си
1,2-транс-
сн2
Схема 1
Сн
\ сиз
сиб-си I
/И
сн
V
2
си
з 2,1-транс-
Следовательно, начальные группы полимерной цепи должны содержать атомы дейтерия.
На первом этапе проводили контрольные эксперименты, показывающие, что дейтерий попадает в полимер только в результате инициирования полимерной цепи. На рис. 2 приведен 2Н ЯМР-спектр поли-1,3-пентадиена (спектр(б)), полученного в среде дейтерированного хлористого метилена
СЭ2С12 на каталитической системе ИС14 — трифтор-уксусная кислота (ТФК). Отсутствие сигналов дейтерия на 2Н ЯМР-спектре, за исключением сигнала от введенного внутреннего стандарта — (СЭ3)280, свидетельствует об отсутствии реакции обмена водорода мономера или полимера с дейтерием растворителя в присутствии катионного катализатора.
К ВОПРОСУ О КОНСТАНТЕ СКОРОСТИ РОСТА
311
(СБэ)280 (стандарт) \
(б)
(а)
СН3 (1,2-транс-звено)
\
СН3 (1,4-транс-у звено)
5 4 3 2 1 0
8, м.д.
Рис. 3. 1Н (а) и 2Н (б) ЯМР-спектры поли-1,3-пента-диена, полученного в среде СН2С12 при степени превращения мономера 34.5 мас. %.
Поли-1,3-пентадиен, предварительно синтезированный на системе ТЮ4—ТФК, растворяли в хлористом метилене и добавляли каталитическую систему Т1С14—ДТФК. Далее изучали возможность попадания дейтерия каталитической системы в синтезированный полимер. В 2Н ЯМР-спектрах обработанного таким образом полимера сигналы дейтерия отсутствуют. Следовательно, единственный путь попадания дейтерия в полимер — инициирование полимеризации.
На рис. 3 приведены и 2Н ЯМР-спектры по-ли-1,3-пентадиена, синтезированного на каталитической системе Т1С14—ДТФК. На 2Н ЯМР-спектре (спектр (б)) сигналы с химическими сдвигами (8) 0.90 и 1.62 м.д. являются сигналами дейтерия в начальных группах поли-1,3-пентадиена предположительно 1,'4-транс- и 1,2-транс-структур. Сигнал с 8 = 2.50 м.д. принадлежит атомам дейтерия внутреннего стандарта — (СБ3)280.
На рис. 4 зависимость 1 показывает, что с ростом степени превращения мономера массовая доля дейтерия в полимере уменьшается. Это свидетельствует о том, что дейтерий в полимере появляется только в результате начального инициирования роста полимерной цепи. Затем по ходу полимеризации протекает ряд процессов передачи растущей цепи (на мономер или полимер), которые приводят к элиминированию протона, являющегося инициатором дальнейшей полимеризации мо-
1.6
1.2
0.8
0.4
1.6
1.2
0.8
а л
м
§
С
и
°.4а
20 40 60 80 100 Степень превращения, мас. %
Рис. 4. Зависимости концентрации дейтерия ([Б]) в полимере (1) и концентрации активных центров (са) в системе (2) от степени превращения мономера.
номера. Это подтверждает характер зависимости 2 на рис. 4, которая отражает изменение концентрации дейтерия, связанного с полимером, во всей реакционной массе. Экстраполяция этой зависимости на нулевую степень превращения позволяет определить начальную концентрацию активных центров полимеризации в системе [1, 6, 7], которая равна 0.6 • 10—2 моль/л. Предполагая, что на начальном участке процесса структура активного центра полимеризации остается неизменной, а реакция полимеризации имеет первый порядок по мономеру и катализатору [2], можно оценить константу скорости роста полимерной цепи (Кр) из уравнения vp = Крсмса, где — скорость полимеризации, а см и са — концентрации мономера и активных центров. Кр составляет 3800 л/моль • мин.
Следует отметить, что наибольшую сложность при данном расчете Кр вызывает экспериментальное определение скорости полимеризации за наиболее короткий начальный период процесса. В этой связи можно полагать, что корректное значение константы скорости роста находится на уровне не ниже указанного выше значения.
Полученное значение константы скорости роста катионной полимеризации 1,3-пентадиена более чем на порядок выше, чем в процессе ион-но-координационной полимеризации 1,3-пента-диена [6] и более чем на 2 порядка ниже констант скоростей роста процессов катионной полимеризации алкенов [7].
Таким образом, использование меченных дейтерием инициаторов и 2Н ЯМР-спектроскопии синтезированных полидиенов позволяет определить начальную концентрацию активных центров и рассчитать константу скорости роста катионной полимеризации 1,3-пентадиена.
312
РОЗЕНЦВЕТ и др.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука, 1990. 211 с.
2. Розенцвет В.А., Козлов В.Г., Монаков Ю.Б. Катион-ная полимеризация сопряженных диенов. М.: Наука, 2011. 238 с.
3. Розенцвет В.А., Козлов В.Г., Коровина Н.А., Монаков Ю.Б. // ДАН. 2008. Т. 420. № 1. С. 55-58.
4. Розенцвет В.А., Козлов В.Г., Коровина Н.А., Монаков Ю.Б. // Высокомолекуляр. соединения. Сер. Б. 2010. T. 52. № 10. С. 1826-1834.
5. Розенцвет В.А., Козлов В.Г. // Изв. РАН. Сер. хим. 2007. № 7. С. 1310-1314.
6. Рафиков С.Р., Козлов В.Г., Марина Н.Г. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. № 4. С. 871-875.
7. Sigwalt P., Moreau M. // Prog. Polym. Sci. 2006. V. 31. P. 44-120.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.