научная статья по теме К ВОПРОСУ О МЕХАНИЗМЕ И ЗАКОНОМЕРНОСТЯХ ГИДРОКОНВЕРСИИ ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ НЕФТЕШЛАМОВ В ПРИСУТСТВИИ НАНОРАЗМЕРНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «К ВОПРОСУ О МЕХАНИЗМЕ И ЗАКОНОМЕРНОСТЯХ ГИДРОКОНВЕРСИИ ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ НЕФТЕШЛАМОВ В ПРИСУТСТВИИ НАНОРАЗМЕРНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ»

НЕФТЕХИМИЯ, 2015, том 55, № 5, с. 418-425

УДК 665.654.2

К ВОПРОСУ О МЕХАНИЗМЕ И ЗАКОНОМЕРНОСТЯХ ГИДРОКОНВЕРСИИ ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ НЕФТЕШЛАМОВ В ПРИСУТСТВИИ НАНОРАЗМЕРНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

© 2015 г. Х. М. Кадиев, Н. В. Окнина1, А. М. Гюльмалиев, С. Г. Гагарин, М. Х. Кадиева, А. Е. Батов, С. Н. Хаджиев

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва 1ОАО "Электрогорский институт нефтепереработки ", Электрогорск, Московская обл.

E-mail: mkadieva@ips.ac.ru Поступила в редакцию 20.03.2015 г.

Проанализированы особенности механизма гидроконверсии органической массы нефтешламов с использованием методов химической термодинамики и квантовой химии на примере превращений модельных органических соединений (ароматических структур, их алкил- и гидропроизводных) в различных средах. Кинетические закономерности гидрогенизационных превращений нефтешламов проанализированы на фракционной модели сырья, представленной в виде четырех псевдокомпонентов. Предложена схема последовательных превращений каждого из псевдокомпонентов с эффективными константами скорости, значения которых определяли по результатам гидроконверсии нефтепродуктов на проточной пилотной установке.

Ключевые слова: отходы, тяжелые остатки, нефтешламы, экстракция, гидроконверсия, ультрадисперсный катализатор.

DOI: 10.7868/S0028242115050056

Тяжелые отходы нефтеперерабатывающих предприятий, называемые общим термином нефтешламы, подразделяют на жидкие, твердые, пастообразные и эмульсионные. До недавнего времени утилизация жидких нефтешламов и водонефтя-ных эмульсий основывалась главным образом на отстаивании, фильтровании и сжигании, что характеризовалось низкой эффективностью утилизации и повышенным загрязнением окружающей среды [1, 2]. Твердые и пастообразные нефтешламы перерабатывают в основном путем сжигания, но в последнее время заметен интерес к их рекультивации, когда шламы на специальных площадках смешивают с грунтом, добавляя насыщенные минералами и микроэлементами биологически активные препараты, способствующие очистке грунта от нефтяных примесей. При этом в результате периодического рыхления и увлажнения грунта формируется плодородная почва, т.е. шлам превращается в своеобразное удобрение [3].

Согласно [4], разработана технология переработки кислых гудронов методом тонкослойного крекинга, при котором кислые гудроны превращаются в жидкую углеводородную фракцию и битумную массу, что послужило основой для проектирования опытной промышленной установки производительностью 10 тыс. т в год.

Для жидких и эмульсионных нефтешламов с целью извлечения из них ценных углеводородных компонентов предложены многочисленные методы пиролиза и экстракции, из которых практическое применение в ограниченном масштабе нашли лишь некоторые [5—8].

Наиболее квалифицированным способом утилизации шламовых нефтеотходов представляется их химическая переработка, в особенности, гид-рогенизационное облагораживание подобно переработке тяжелых нефтяных остатков [9, 10]. Такой подход, с одной стороны, сохраняет химический потенциал углеводородных компонентов нефтешламов и, с другой, позволяет перевести уг-леродсодержащие компоненты нефтяных отходов в моторные топлива, повышая суммарную глубину переработки нефти на НПЗ [11]. Твердые и пастообразные нефтешламы могут быть также эффективно переработаны гидрогенизационным методом, учитывая развитую технологию получения синтетического жидкого топлива из углей [12]. Естественно, что поскольку нефтешламы включают в свой состав не только нефтепродукты, но и воду, а также механические примеси [13], то перед гидрогенизационным облагораживанием рекомендуют выделять из нефтешламов органическую массу, которая может быть использована как сырьё гидроконверсии.

Таблица 1. Исходные количества компонентов (V, моль) в реакциях гидрирования при введении в реакцию различных доноров водорода

№ т.п. V, моль

Соединение Н2 С10Н12 (1,2,3,4-тетра-гидронафталин)

1 С6Н6 (бензол) 1 1 1

2 С6Н12 (циклогексан) 0 0 0

3 С7Н8 (толуол) 1 1 1

4 С10Н8 (нафталин) 1 1 1

5 С10Н12 (тетралин) 0 1 0

6 СцНю (1-метилнафталин) 1 1 1

7 С14Н10 (антрацен) 1 1 1

8 С14Н12 (9,10-дегидроантрацен) 0 0 0

9 С14Н10 (фенантрен) 1 1 1

10 С14Н12 (9,10-дегидрофенантрен) 0 0 0

11 С7Н14 (метилциклогексан) 0 0 0

ЕС 62 72 62

ЕН 64 64 52 + 6(Н2О)

СО

Н2О

62

52 + 6(СО + Н2О)

Цель данной работы состояла в анализе особенностей механизма гидроконверсии органической массы нефтешламов с использованием методов химической термодинамики и квантовой химии на примере превращений модельных органических соединений в различных средах. В дополнение к этому представляло интерес рассмотрение кинетических закономерности гидрогени-зационных превращений отдельных фракций жидкой органической массы нефтешламов с получением ряда целевых продуктов, таких как нафта, дизельное топливо, газойль. Ввиду очевидной сложности объекта исследования нами применены методы моделирования с введением ряда допущений, справедливость которых подтверждена результатами изучения превращения аналогичного сырья в лабораторных или пилотных условиях.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для проведения термодинамических расчетов сложных органических систем, к которым относятся нефтешламы, необходимо выбрать индивидуальные (модельные) соединения, которые, с одной стороны, отражают молекулярную структуру объекта и, с другой стороны, характеризуются известными значениями термофизических параметров, в частности, данными по свободной энергии Гиббса Д^0. При известных стандартных значениях изобарного потенциала при Т = 298.15 К для исходных соединений и продуктов химической реакции возможна оценка термодинамической вероятности ее протекания (1), а по тепло-физическим данным возможно определение рав-

новесного состава изучаемой смеси по условию минимизации значения свободной энергии Гиббса для рассматриваемой системы.

^реакции = 2 Д^к - 2 Д^н

где 2 Д — сумма энергий Гиббса продуктов реакции, 2 — начальных реагентов. Согласно классической термодинамике отрицательная величина Дбреакции < —50 кДж/моль отвечает высокой вероятности протекания превращения основного реагента.

В данной работе методами химической термодинамики, на примере смеси модельных ароматических молекул, их алкил- и гидропроизводных исследованы реакции гидрирования ароматических структур в различных условиях образования активного водорода в реакционной среде (табл. 1).

Модель фракционного представления органической массы нефтешламов включает 10 жидких подфракций с температурами кипения (°С): н.к.- 180°С, 180—200°С, 200-250°С, 250-300°С, 300—350°С, 350—400°С, 400-450°С, 450-500°С, 500—520°С и >520°С. Для характеристики под-фракций использовали эмпирические формулы, применяемые в расчетах процессов нефтепереработки [14, 15]. Так, молекулярные массы находили по формуле:

М = (7К№ + 21.5) + (0.76 - 0.04К^^} + + (0.0003Кж- 0.00245,,

где у — среднее значение температуры кипения у-той подфракции, °С: К^ — фактор Уотсона:

К№ -

1.216 (гку + 273.15)

1/3

й

15/15

где ^15/15 — отношение плотности компонента и плотности воды при 15 °С.

Для расчета давления паров компонентов Ру (атм) при температуре реакции ? применяли формулу

-0.7944 У0

Р1 - е ,

где

-

10.4 [/( г) - /(гк,)]

/(г) -

31.6 - /(гк 1) 37 г

г + 273.2

/(г ) - 37

УК]' гк у + 273.2'

По давлению паров оценивали константу фазового равновесия компонентов:

К - Р, у р

где Р — рабочее давление в системе, атм.

Температурная зависимость поверхностного натяжения определялась по формуле [16]:

ст(г) - р2/3т1/3(0.133ас - 0.281)(1 - Тг)11/9,

где Рс — критическое давление, атм; Тс —критическая температура, К; Тг — приведенная температура (Тг = Траб/Тс); ас — параметр, зависящий от приведенной температуры кипения и критического давления:

ас - 0.907бГ 1 + Тьг 1Пр

1 - Т

Ьг

где

ТЬг -

г к + 273.15 Тс .

Выбор метода оценки критических параметров для нефтяных фракций проводили в соответствии с рекомендациями [17]. При этом критическое давление (атм) определяли по формуле

Рс - 6.087426 х 10'

й

,2.4853 1 5/ 1 5

2.3177

Тс

(гк + 273.15)

а критическую температуру

0.08615 0.04614

_ ехр [4.2009(гк + 273.15) й15/15 ] - 1. 8 .

В настоящей работе для описания кинетики исходное сырье гидроконверсии представлено в виде четырех псевдокомпонентов (ПК) как смесей типичных нефтяных соединений. Наиболее тяжелый ПК, характеризует вакуумный остаток при > > 520°С (#4), менее тяжелый, q3, выкипает в интервале 350—520°С и отвечает общему газойлю, q2 (180—350°С) условно описывает дизельную фракцию, наиболее легкий q1 (н.к. —180°С), содержит компоненты нафты.

Предположено, что последовательные превращения протекают по следующей схеме (реакции первого порядка):

q4 ^ qз ^ q2 ^ ql,

этим стадиям соответствуют эффективные константы скорости к1, к2 и к3, численные значения которых должны определяться по экспериментальным данным. В частности, по экспериментальным результатам гидроконверсии гудрона западносибирской нефти в условиях исследования авторами данной работы получено к1 = 1.850; к2 = 1.228 и к3 = = 1.476 ч-1. Помимо реакций образования дистил-лятных продуктов, протекают реакции гидрокрекинга ^5) с образованием углеводородного газа С1—С4 и гетероатомных газообразных продуктов Н28, NH3 и Н20, выделяющихся при гидродеструкции гетероциклических соединений, присутствующих в исходном сырье. Константа скорости суммарного газообразования, определенная авторами данной работы по общему выходу газа, составила к4 = 0.1519 ч-1.

Общая кинетика для всей схемы превращений может быть записана в виде системы обыкновенных дифференциальных уравнений первого порядка:

dq1/dт = к^2; = k2q3 — к^2;

dq3/dт = k3q4 — к^3; dq4/dт = — (к3 + к4) q2; dq5/dт = к^4.

Поскольку процесс гидроконверсии можно условно рассматривать как протекающий в двухфазном гидродинамическом режиме, при оценке времени реакции, проходящей в жидкой фазе, необходимо учитывать долю ф газовой фазы в объеме реактора (третья — твердая — фаза в виде наноразмерного катализатора диспергирована в жидкой фазе, имеет малый объем и в первом приближении им можно пренебречь). Газовая ф

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химическая технология. Химическая промышленность»