ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2014, том 33, № 8, с. 55-58
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
УДК 541.64; 537.5
К ВОПРОСУ О ПРИРОДЕ ПЛАТО НА ВРЕМЯПРОЛЕТНЫХ КРИВЫХ В МОЛЕКУЛЯРНО ДОПИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРАХ
© 2014 г. А. П. Тютнев*, А. В. Никеров, В. С. Саенко, Е. Д. Пожидаев
Национальный исследовательский университет "Высшая школа экономики", Москва
*Е-таП: aptyutnev@yandex.ru Поступила в редакцию 01.11.2013
Проведено сравнение кривых переходного тока в полярном молекулярно допированном полимере для приповерхностной и объемной генерации носителей заряда. Ожидаемого в условиях квазиравновесного транспорта превращения горизонтального плато на первой из них в наклонную прямую на второй так и не произошло. Вместо этого при объемной генерации кривая описывается скорее гиперболой, у которой наклон уменьшается почти в семь раз за время длительности плато. Подобное поведение свидетельствует о неравновесном характере транспорта носителей заряда. Появление плато в нашем случае объясняется влиянием дефектного приповерхностного слоя, как мы уже указывали ранее.
Ключевые слова: неравновесный транспорт, модель многократного захвата, приповерхностное или объемное облучение.
БО1: 10.7868/80207401X14080093
Вопрос о природе горизонтального плато на времяпролетных кривых в молекулярно допиро-ванных полимерах (МДП) в последнее время оказался в центре большой дискуссии [1—4]. Традиционно, его появление на кривых переходного тока при измерении подвижности методом времени пролета (ВПМ) [5] связывается с установлением квазиравновесного транспорта носителей заряда. Длительность плато в этом случае определяет время пролета и рассчитанную по нему подвижность. Общепринятые теории прыжкового транспорта электронов и дырок в МДП (модель гауссова беспорядка (МГБ) [6] или дипольного стекла (МДС) [7]) предсказывают такую возможность спустя определенное время после импульсной генерации носителей заряда. Это время согласно МДС достаточно мало и практически не зависит от величины а (энергии полного беспорядка) [8]. В случае МГБ это время может оказаться достаточно большим, особенно в полярных МДП (а > 0.1 эВ) при комнатной, а тем более при низких температурах [6, 9].
Однако недавно эта точка зрения была поставлена под сомнение в свете экспериментальных результатов, полученных при использовании ра-диационно-индуцированного варианта ВПМ [4]. Было высказано предположение, согласно которому горизонтальное плато обусловлено влиянием приповерхностного дефектного слоя [1—4].
Для решения этого спорного вопроса можно воспользоваться сравнением вида времяпролет-ных кривых для приповерхностной и объемной генерации носителей заряда. Подобный прием получил широкое распространение в радиационной химии при изучении подвижности электронов в органических жидкостях [10]. Если горизонтальное плато АВ действительно соответствует квазиравновесному транспорту, то при переходе к объемному облучению оно должно принять вид наклонной прямой, показанной на рис. 1. Радиаци-онно-индуцированный вариант ВПМ позволяет реализовать подобный переход путем увеличения энергии электронов пучка от 2—7 до 50 кэВ, когда в тонкой пленке режим генерации изменяется от приповерхностного (собственно ВПМ) к объемному (ВПМ-2). В настоящей работе подобный эксперимент выполнен для полярного МДП, хорошо изученного в литературе [5].
При выборе МДП необходимо удовлетворить целому ряду требований. Во-первых, искомый МДП должен быть полярным с тем, чтобы даже при комнатной температуре транспорт основных носителей заряда остался неравновесным. Для того чтобы убедиться в этом, необходимо иметь достаточную информацию, полученную с применением формализма дипольного беспорядка Бор-зенбергера—Бэсслера [11, 12]. Во-вторых, желательно также, чтобы для этого полимера были
56
ТЮТНЕВ и др.
j, отн. ед.
1.0 1.5
t, отн. ед.
Рис. 1. Времяпролетные кривые в режиме квазиравновесного транспорта для приповерхностной (1) и однородной (2) генерации носителей заряда. В интервале времени АВ плато на кривой 1 горизонтально, а ход кривой 2 близок к наклонной прямой.
j, отн. ед. 2.0 г
10
?, мс
Рис. 2. Времяпролетные кривые в образце ПК + 30% ДЭГ толщиной 14 мкм, зарегистрированные методом ВПМ (1) и ВПМ-2 (2). Наклон кривой 2 в точке А в семь раз больше, чем в точке В. Электрическое поле — 4 • 107 В/м, режим малого сигнала, постоянная времени измерения RC = 20 мкс.
проведены расчеты методом Монте-Карло в рамках МГБ или МДС. И, в-третьих, конечно, должны быть зафиксированы случаи регистрации вре-мяпролетных кривых как с горизонтальным плато, так и без него. Всем поставленным условиям полностью удовлетворяет поликарбонат (ПК), допированный 30 мас. % дифенилгидразон р-ди-этиламинобензальдегида (ДЭГ), в дальнейшем обозначаемый как ПК + 30% ДЭГ.
Поликарбонат, как и допирующая добавка, является полярным соединением (дипольные моменты элементарного звена полимера и допанта
равны 1.0 и 3.16 D соответственно [5]). Этот МДП подробно исследован как с применением классического (оптического) метода времени пролета [5], так и радиационно-индуцированного варианта методики [4, 13—16]. Кроме того, он широко исследован в литературе и для него проведены соответствующие теоретические расчеты [17—19] (с применением МДС, для него единственного [8, 20]). Случаи наблюдения почти горизонтального плато хорошо документированы [19, 21], а для ПК+50% ДЭГ сообщается о наблюдении идеального плато [18]. В радиационно-индуцированном варианте методики подобное наблюдение просто закономерно [3, 16].
МЕТОДИКА ИСПЫТАНИЙ
Образцы 30%-ного ДЭГ приготовлены в лаборатории фирмы Eastman Kodak по принятой там технологии [16]. Слои полимера наносили на эти-ленированную фотобумагу, сушили на воздухе при температуре 80°С в течение 30 мин. Дальнейшая обработка пленок и эксперименты проведены уже в НИУ ВШЭ. Пленку полимера отделяли от фотобумаги и нарезали образцы диаметром 40 мм. Электроды толщиной 40—50 нм и диаметром 32 мм наносили термическим распылением алюминия в вакууме на обе стороны образца. Толщина образцов, отобранных для проведения испытаний изменялась в диапазоне 10—15 мкм.
Измерения проводили в вакууме 10-3 Па при комнатной температуре (295 ± 1) К в электрическом поле 4 • 107 В/м. Для проведения испытаний использовали электронно-лучевой агрегат ЭЛА-50, позволяющий получать прямоугольные импульсы ускоренных электронов с энергией от 2 до 50 кэВ длительностью 25 мкс.
Дозиметрию пучка проводили с помощью цилиндра Фарадея. Диаметр коллиматора на входе в измерительную ячейку составлял 30 мм. Для регистрации измеряемого сигнала использовали универсальное устройство для ввода, вывода и обработки аналоговой и цифровой информации, дополненное электронным блоком фильтрации высокочастотной наводки [4].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Как это следует из наших предыдущих исследований, получение горизонтального плато достигается сочетанием ряда условий эксперимента. Наилучшие результаты получаются при облучении образца со стороны, обращенной на воздух при поливе раствора на подложку (в дальнейшем, внешней стороны). Энергия электронов пучка подбирается увеличением от начального значения порядка 2 кэВ, когда ток на предпролетном участке кривой еще нарастает перед последующим спадом (так называемое горбообразное плечо — "cusp"). На
2
1
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА том 33 № 8 2014
К ВОПРОСУ О ПРИРОДЕ ПЛАТО НА BРEMЯПРОЛEТНЫХ КРИВЫХ
57
рис. 2 подобранное значение энергии электронов составило 4.6 кэВ.
Из рис. 2 видно, что в интервале времен от 0.9 до 5.6 мс (отрезок АВ на рисунке) переходной ток практически постоянен (кривая 1). Не меняя условий облучения, энергия электронов была увеличена до 50 кэВ (переход к практически однородному облучению). Теперь кривая переходного тока кардинально изменила свой вид. Фактически кривая 2 стала монотонно спадающей кривой, не имеющей ничего общего с прямой в интервале времени АВ (ср. с кривой 2 на рис. 1). Наклон кривой 2 в точке А на рис. 2 в 7 раз круче, чем в точке В (согласно рис. 1 он вообще не изменяется).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Прежде всего отметим, что значение подвижности, определенное по моменту окончания плато (6.2 • 10-11 м2/(В • с)), прекрасно согласуется с данными работы [16] (6 • 10-11 м2/(В • с)). Наличие горизонтального плато и последующего спада тока по закону/ го г2-3 абсолютно несовместимо как с МГБ, так и моделью многократного захвата. В этих моделях при стремлении наклона р1 пред-
пролетной ветви кривой к нулю (/ г г) соответствующий наклон послепролетной ветви р2 неограниченно растет. На это обстоятельство мы уже обращали внимание [22].
Несколько сложнее обстоит дело с МДС. В последних работах [8, 20], использующих эту модель для объяснения полевой зависимости подвижности от поля, достигнуто даже количественное согласие с экспериментальными данными (значение подвижности, форма времяпролетных кривых) для ПК + 30% ДЭГ. Но эти данные относились исключительно к режиму приповерхностной генерации [16].
Дело в том, что МДС предсказывает появление плато на времяпролетных кривых и в полярных МДП при том, что послепролетный спад сильно затянут (Р2 = 1.8—2.5). Пример подобного расчета приведен на рис. 3. Переход к однородному облучению сопровождается заменой плато участком кривой, которая в интервале времени АВ практически совпадает с наклонной прямой (на рисунке дана пунктиром). В этом отношении МДС ведет себя совершенно аналогично упомянутым выше моделям МГБ и многократного захвата, в которых времяпролетная кривая представляет собой функцию Грина по координате [4]. Отмеченное противоречие может быть преодолено отказом от концепции однородного твердого тела и переходом к структуре двухслойного полимера с дефектным приповерхностным слоем, как это предлагается в работах [1—4].
j, отн. ед.
4 г
t, отн. ед.
Рис. 3. Времяпролетные кривые, рассчитанные методом Монте-Карло согласно модели дипольного стекла для приповерхностной (1) и однородной (2) генерации носителей заряда. В интервале времени АВ плато на кривой 1 горизонтально, а ход кривой 2 близок к наклонной прямой (дана пунктиром), как и на рис. 1. Данные заимство
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.