КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 6, с. 973-980
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548736 Посвящается Международному году кристаллографии
К ВОПРОСУ О СТРУКТУРНОЙ ОСНОВЕ НАЛИЧИЯ ДВУХ ОПТИЧЕСКИХ ОСЕЙ В КРИСТАЛЛЕ a-HIO3
© 2014 г. А. П. Дудка, А. Ф. Константинова, Т. Г. Головина
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: dudka@ns.crys.ras.ru Поступила в редакцию 17.06.2014 г.
Проведено рентгенодифракционное исследование кристалла a-HIO3: пр. гр. .И^Д, Z = 4, a = 5.5360(3), b = 5.8723(6), c = 7.7291(5) А, R-факторы уточнения R(F)/wR(F) = 0.86/0.69%. Выявлено разупорядочение позиции атома йода, которое описано с помощью ангармонических атомных смещений. Обнаружена, вероятно, уникальная упаковка всех атомов структуры по двум системам плоскостей, развернутых на угол, близкий к развороту оптических осей (47°). Впервые в кристалле a-HIO3 проведен расчет величины вращения плоскости поляризации света по структурным данным.
DOI: 10.7868/S0023476114060083
ВВЕДЕНИЕ
Оптическая активность (ОА) кристаллов (вращение плоскости поляризации проходящего света) известна уже около двухсот лет. Измерения ОА различных кристаллов вначале проводили только в направлении оптической оси. После появления уравнений Максвелла стало возможным описать явления ОА с помощью тензора гирации, который выводится из уравнений связи (или материальных уравнений). Фохт [1], а затем Ф.И. Федоров [2] записали уравнения связи и компоненты тензора гирации для 18 классов симметрии ОА-кристаллов. Предлагались различные теории, с помощью которых можно определить тензор ги-рации [3—7]. Для расчетов необходимы данные о поляризуемости молекул [8] и атомной структуре кристалла, определяемой с помощью рентгеновской дифракции. Поскольку ОА-кристаллы не-центросимметричны, необходимо отнести исследуемый кристаллический образец к одной из двух энантиоморфных модификаций, т.е. определить его абсолютную конфигурацию [9].
В настоящее время значительная часть работ основана на развитии метода Рамачандрана [6]. Первые исследования были проведены Глейзером и Стадничком [10], которые рассматривали одноосные кристаллы в направлении оптической оси. Для проверки расчетов они использовали различные экспериментальные данные. Деварайан и Глейзер, используя результаты [10, 11], показали, что для кристаллов с известной атомной структурой и известной абсолютной конфигурацией можно определить ОА [12]. Для расчетов методом, описанным в [12], была предложена программа ^1пОр1Ас1 [13].
Известно, что, определив тензор гирации g¡j, можно вычислить скалярный параметр гирации О и вращение плоскости поляризации р по формулам
G = gn02 + #220 2 + g3302 + (gl2 + g 2l)010 2 +
(1)
+ &13 + Ы0103 + &23 + Й2)0 203, р = - пО/X 0п,
где 91 = ^^ 92 = ^у, 93 = ex, ey, ez — орты координатных осей, п — вектор волновой нормали падающего света, — длина волны падающего света, п — показатель преломления в данном направлении. Следует иметь в виду, что величина р определяет вращение плоскости поляризации, каким оно было бы при отсутствии двупреломле-ния.
В ряде дальнейших работ были проведены как теоретические расчеты, так и экспериментальные измерения. Измерения проводились с помощью метода, предложенного Кобояши, называемого сокращенно НАиР [14]. В работах Каминского приведены результаты для кристаллов К2Сё2(8О4)3 [15], С4Н6О6 [16] и ЯЪТ1ОА5О4 [17].
Для того чтобы применить программу '^пОр!Ас! [13], нужно знать показатели преломления данного кристалла, его атомную структуру (сорта атомов, их координаты и анизотропные параметры атомных смещений для соответствующей абсолютной конфигурации). Используя эти данные и варьируя поляризуемость ионов, необходимо добиться совпадения экспериментальных данных об ОА с расчетными результатами, выдаваемыми программой. Для сравнения используют либо известные данные об ОА, либо проводят специальные измерения методом НАиР или ка-
ким-либо другим методом [18—20]. Таким образом, с помощью программы ^1пОр1Лс1 [13] и соответствующих измерений были исследованы как одноосные, так и некоторые двуосные кристаллы.
Структурной основой ОА кристаллов могут быть спиралеобразные цепочки атомов [10], вдоль которых передается взаимодействие, вызванное падающей световой волной. В кристаллах, имеющих винтовые оси симметрии, такие цепочки состоят из атомов, связанных винтовой осью.
Известно, что ОА могут обладать и кристаллы, не имеющие винтовых осей. Но и в этом случае обнаружена структурная основа: при исследовании разупорядочения атомов в кристаллах семейства лангасита Са^а^е4О14 и №^а58Ю14 [21, 22] была выделена псевдовинтовая ось симметрии, формируемая трехмерным распределением электронной плотности катионов и анионов. Спиральные (геликоидальные) цепочки атомов в лан-гаситах возникают вдоль оси с кристалла при отсутствии в кристалле винтовых осей симметрии.
В кристалле также могут существовать две оптические оси. К таким кристаллам относится а-Н1О3. Его структура описывается пр. гр. Р212121, 2 = 4, и впервые была определена в [23]. В [24, 25] проведены исследования а-Н1О3 и изоструктур-ного ему соединения а^1О3 при 295 и 30 К. Применение рассеяния нейтронов позволило надежно установить координаты атомов водорода [25]. Пространственная группа кристалла содержит винтовые оси второго порядка 21 вдоль трех кристаллографических направлений, и естественно было бы ожидать обнаружения в кристалле трех спиральных электронных облаков. Однако неясно, каким образом осуществляется взаимодействие (конкуренция) между тремя направлениями, приводящее к известным оптическим осям.
К / .Ж V
rz = b, ng ^^^^ х = a, np V
Рис. 1. Ориентация оптических осей относительно осей элементарной ячейки (в плоскости аЬ, угол 2У = 47°).
Соответствуют ли оптическим осям какие-либо материальные структурные образования, до настоящего времени также не было известно.
Для настоящей работы использовать литературные структурные данные недостаточно — ни в публикациях, ни в Банке данных неорганических структур ICSD не приведены параметры анизотропных атомных смещений, а приведенные эквивалентные параметры различаются приблизительно в 2 раза. Также исследуемый кристалл может иметь другую абсолютную конфигурацию по сравнению с опубликованной. Задача данной работы — прецизионное изучение атомного строения a-HIO3, поиск структурной основы (наличия выделенных направлений, атомных плоскостей) существования оптических осей и расчет ОА по структурным данным.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА a-HIO3
В настоящее время известно не так много дву-осных кристаллов, у которых определены компоненты тензора гирации. В работе исследован ромбический кристалл a-HIO3 (класс 222), для которого эти измерения уже опубликованы. Данный кристалл является важным нелинейно-оптическим материалом. Его оптические свойства исследованы в [26]. Кристалл a-HIO3 оптически отрицательный. В [27, 28] проведены исследования ОА вдоль трех кристаллофизических осей х, y, z в интернациональной установке [29]. В [30] разработана общая экспериментальная методика исследования оптически активных двупреломляю-щих кристаллов и получены простые соотношения, описывающие проявление ОА.
Приведем результаты измерений для кристалла a-HIO3 при длине волны X = 0.589 мкм [26, 28]. На рис. 1 в соответствии с [26] показана ориентация оптических осей относительно осей элементарной ячейки. Оптические оси кристалла a-HIO3 лежат в плоскости ab и пересекаются под острым углом 2V = 47°, биссектрисой которого является ось a кристаллической решетки. Значения показателей преломления вдоль трех кристаллофизических направлений равны npx = 1.842, nmy = 1.970, ngz = 1.996 [26], а величины вращения плоскости поляризации получены на основании тензора гирации из [28] по формуле (1) и равны px = 63.2, py = 60.1, pz = —31.6 град/мм. Переход к величине вращения плоскости поляризации в направлении оптической оси проведен по формуле р = = рхcos2 V + pz sin2 V, что дало величину р = = 47.4 град/мм.
Для расчета ОА методом [10—12] с помощью программы WinOptAct [13] необходимо использовать результаты измерений [26—28] и провести рентгеноструктурное исследование этих кристаллов.
СТРУКТУРНАЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Прозрачный монокристалл a-HIO3 выращен из водного раствора методом испарения. Для дифракционного исследования образец был обкатан в эллипсоид, форма которого близка к сфере. Два дифракционных эксперимента были проведены на дифрактометре Xcalibur S (Agilent) с двумерным CCD-детектором. Детали эксперимента и результаты уточнений структуры a-HIO3 приведены в табл. 1. Информация об исследованной структуре депонирована в Банк данных неорганических структур ICSD (CSD № 428039).
Параметры анизотропных атомных смещений (ADP) используются в программе WinOptAct [13] при расчете ОА, поэтому особое внимание уделя-
лось точности их определения. Эксперимент повторялся дважды, что позволило компенсировать ряд систематических ошибок, связанных с оборудованием и образцом [31, 32]. В экспериментах измерялись высокоугловые рефлексы, разрешение sin 0Amax ~ 1.2 Á-1 (что позволило измерить в 10 раз больше независимых рефлексов, чем в [24, 25]). Ввведена поправка на эффект теплового диффузного рассеяния (ТДР) по [33] с упругими константами [34]; проведена коррекция вклада половинной длины волны [35]; коррекция ин-тенсивностей на поглощение излучения для эллипсоидальных образцов [36]; учтен эффект экстинкции [37, 38]; использован эксперт ангармонических смещений (автоматизированный тест Гамильтона—Фишера) [39, 44]; применен
Таблица 1. Кристаллографические характеристики, данные отдельных экспериментов и результаты уточнения структуры кристалла а-НЮ3
Эксперимент I II
Сингония, пр. гр., 2 Ромбическая, ^212121, 4
а, Ь, с, А 5.53567(5), 5.87287(6), 7.72958(12) 5.53630(6), 5.87171(6), 7.72862(13)
V, А3 251.291(8) 251.238(6)
Ох, г/см3 4.62
Размеры образца, мм 0.465(1), 0.489(1), 0.504(1) 0.467(1), 0.488(1), 0.509(1)
Т, К 295
ц, мм-1 12.46
Дифрактометр Xcalibur S
Излучение; X, А MaSTa; 0.71073
Эта« град 59.1 59.1
Пределы к, к, 1 -13 < h <13, -14 < k <14, -18<l<13
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.