КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 1, с. 41-45
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.736
K8Gd3Si12O32Cl • 2H2O - НОВЫЙ ЧЛЕН СЕМЕЙСТВА ПОРОВЫХ СИЛИКАТОВ С K- И REE-ЭЛЕМЕНТАМИ
© 2014 г. А. П. Зорина, Е. Л. Белоконева, О. В. Димитрова
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова E-mail: elbel@geol.msu.ru Поступила в редакцию 18.12.2012 г.
В гидротермальных условиях получены кристаллы K8Gd3Sii2O32Cl • 2H2O — нового члена семейства
поровых силикатов с редкими землями, пр. гр. P1. Структура сохраняет основные особенности семейства, в котором оригинальный одноэтажный слой Si-тетраэдров, образованный двумя типами шестерных колец, а также восьмерными и двенадцатерными кольцами большого диаметра, скреплен в каркас Gd-октаэдрами. Образующиеся крупные поры в межслоевом пространстве смешанного каркаса заполнены ионами К+. Обнаруженное впервые вхождение ионов Cl- из концентрированного раствора минерализатора в центры восьмерных колец слоя подтверждает ионообменные свойства кристаллов данного структурного типа. Для различных членов семейства проанализировано заполнение колец и пор разного типа ионами К+, Cl-, гидроксильными группами и молекулами воды.
DOI: 10.7868/S0023476114010202
ВВЕДЕНИЕ
Низкое содержание редкоземельных элементов в земной коре обусловливает их рассеянность и вхождение в большинство минералов в качестве изоморфных примесей. Силикаты редкоземельных элементов не столь многочисленны, однако их количество в отношении структурных типов, согласно базе данных неорганических соединений 1С8Э (www.fiz-karlsruhe.de/icsd.html), приближается к 50, включая минералы и синтетические фазы. Они насчитывают высокое разнообразие анионных радикалов — от ортосиликатов до каркасов, но помимо традиционных группировок демонстрируют оригинальные постройки, не известные для других силикатов [1], дополненные новыми находками в последние годы. Высокая термическая устойчивость и механическая прочность делают их удобными материалами, в которых обнаружены полупроводниковые, каталитические (Ьа—№-катализаторы) и разнообразные оптические свойства в широком диапазоне спектров. Для ряда структурных типов редкоземельных силикатов, в частности у соединений Na5REESi4O12 и ион-замещенного Ag5HoSi4O12, найдены суперионные (по катионам Ag+) свойства и выявлены каналы проводимости [2]. К ионпроводящим кристаллам относятся также силикаты NaзNdSi6O15 • 2Н20 [3] и K3NdSi6015, кристаллизующийся в двух модификациях [4, 5].
В настоящей работе приведены результаты гидротермального синтеза в боросиликатной системе, исследования кристаллической структуры нового слоевого Gd-силиката K8Gd3[Si12O32]Cl • 2H2O (I) со смешанным анионным каркасом и сравнительный анализ его строения с родственными структурами семейства поровых редкоземельных силикатов-ионообменников.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
Синтез и свойства кристаллов. Монокристаллы K8Gd3Si12O32Cl • 2H2O (I) получены в гидротермальных условиях в стандартных автоклавах объемом 5—6 см3, футерованных фторопластом. Параметры синтеза: Т = 280°С и Р ~ 70 атм.; нижний предел температуры ограничен кинетикой гидротермальных реакций, верхний — возможностями аппаратуры. Продолжительность опытов (18—20 сут) выбрана из расчета полного завершения реакции. Коэффициент заполнения автоклава выбирали таким образом, чтобы давление оставалось постоянным. Массовые соотношения оксидов Gd2O3 : SiO2 : B2O3 = 1 : 1 : 2. В растворе в качестве минерализаторов присутствовали KI, KCl и K2CO3 в концентрации ~20 мас. %. Высокие концентрации минерализаторов позволяют синтезировать силикаты при температуре 280°С, причем они входят в состав полученного соединения. Опыт был монофазным. Прозрачные и полупрозрачные бесцветные кристаллы в форме уплощенных вытянутых призм давали крупные вееро-
42
ЗОРИНА и др.
Таблица 1. Кристаллографические данные, характеристики эксперимента и результаты уточнения структуры I
Химическая формула K8Gd3Si12O32Cl • 2H2O
М 1701.08
Сингония, пр. гр., Z Триклинная, P1, 1
а, Ь, с, А 6.9060(4), 11.3570(5), 11.6080(6)
а, в, у, град 88.033(4), 88.508(4), 79.377(4)
V, А 3 894.12(8)
Dx, г/см3 3.159
Излучение, X Мо^а, 0.71073
ц, мм-1 7.024
Т, К 293
Размер образца, мм 0.025 х 0.075 х 0.25
Дифрактометр Oxford Diffraction, Gemi-ni-R
Тип сканирования ю
^шах 36.78
Пределы h, k, 1 -11 < h < 8, -16 < k < 18, -19 < l < 18
Количество рефлексов: измеренных/неза-висмых/рефлексов с I > 1.96 а(Шш 15053/8296/7334/0.0436
Метод уточнения F2(hkl)
Весовая схема 1/[a2(Fo)2 + (0.0594P)2 + + 5.7301P], Р = [max(F0)2 + 2(FC )2]/3
Число параметров 268
Яа 0.0482
Rwgt 0.0419, 0.1145
1.043
^Ршт/^Ршах, э/А 3 -4.138/4.140
Программы SHELX
образные сростки (наподобие кленовых листьев) размером до 0.75 мм. Состав кристаллов I был определен рентгеноспектральным анализом, выполненным в лаборатории локальных методов исследования вещества МГУ на микрозондовом комплексе на базе растрового электронного микроскопа Jeol JSM-6480LV. Он показал присутствие атомов Оё, К, Si и С1.
Рентгеноструктурное исследование. Первоначально на дифрактометре ХсаНЬиг S с ССЭ-детек-тором определяли параметры элементарной
ячеики очень тонкого плоского удлиненного кристалла I. Они были аналогичны параметрам исследованного ранее триклинного соединения K7Eu3Si12O32(H2O)4 (II) [6]. Аналогичны и составы кристалллов (Gd, K, Si), различие заключалось в присутствии Cl в кристалле I. Эксперименталь-ныи набор для определения структуры получили на дифрактометре Oxford Diffraction Gemini-R в полнои области обратного пространства. Обработка данных выполнена по программе CrysAlis.
Как и в случае кристалла II, выбрана пр. гр. P1 . Изначально были заданы координаты базисных атомов Gd, Si, O и K структуры II с учетом замены сорта редкоИ земли. Уточнение позиционных и анизотропных тепловых параметров атомов выполнено МНК с использованием комплекса программ SHELX с учетом аномального рассеяния Мо-излучения. На разностном синтезе электрон-нои плотности проявились два высоких пика. Первый максимум соответствовал атому Cl, кото-рыи располагался непосредственно вблизи центра инверсии, что свидетельствовало о расщеплении общей позиции с заселенностью 0.5. Второй пик соответствовал молекуле воды (O17w). Заключительная формула исследованного силиката K8Gd3Si12O32Cl • 2H2O.
Кристаллографические данные, характеристики эксперимента и результаты уточнения структуры приведены в табл. 1, координаты и тепловые параметры атомов — в табл. 2, основные межатомные расстояния — в табл. 3. Информация о структуре имеется в банке данных ICSD (депозит № 425330).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Данный структурный тип характерен для синтетических силикатов всего ряда редкоземельных элементов. Первая структура Yb-представителя силикатов K8Yb3[Si6O16]2(OH) (III) была исследована более 30 лет назад [7]. Новый силикат K8Gd3Si12O32Cl • 2H2O (I) сохраняет ее основные особенности. Для данного структурного типа характерен оригинальный одноэтажный слой, расположенный в ячейке диагонально. В слое выделяются два типа шестерных колец, восьмерные и двенадцатерные кольца из Si-тетраэдров, связанных вершинами (рис. 1а). Как и во всех исследованных ранее силикатах, координация атомов Gd октаэдрическая (табл. 3). Изолированный октаэдр находится под менее искаженными шестерными окнами-кольцами (рис. 1а), а спаренные по ребру октаэдры — под двенадцатерными. Находясь между слоями, они их скрепляют в трехмерную постройку. Оставшиеся шестерные кольца в межслоевом пространстве центрируются ионами К+, а восьмерные кольца в слое — ионами Cl- и
К^^12032С1 • 2Н20 - новый член семейства поровых силикатов
43
Таблица 2. Координаты и эквивалентные изотропные тепловые параметры базисных атомов в структуре I
Атом s.o.f. х/а У/Ь г/с ^экв
Gd1 0.5 0.0000 0.0000 0.5000 0.00734(5)
Gd2 1.0 0.50933(2) 0.511009(15) 0.665697(15) 0.00866(5)
Si1 1.0 0.00954(15) 0.51012(9) 0.75135(10) 0.00901(17)
Si2 1.0 0.31485(16) 0.30389(9) 0.84792(10) 0.01003(17)
Si3 1.0 0.33720(15) 0.09620(9) 0.69420(9) 0.00689(16)
Si4 1.0 0.55053(14) 0.23471(8) 0.50918(9) 0.00638(15)
Si5 1.0 0.34257(15) 0.13346(9) 0.31308(9) 0.00764(16)
Si6 1.0 0.30457(17) 0.32447(10) 0.12258(10) 0.01115(18)
К1 1.0 -0.01992(16) 0.66661(8) 0.49512(9) 0.01928(17)
К2 1.0 -0.16386(17) 0.19609(10) 0.23944(11) 0.0247(2)
К3 1.0 0.7407(4) 0.3943(2) -0.0138(2) 0.0670(7)
К4 1.0 -0.1697(3) 0.1746(3) 0.77266(17) 0.0640(7)
01 1.0 0.1796(4) 0.5696(3) 0.6898(3) 0.0171(6)
02 1.0 0.0995(5) 0.3809(3) 0.8133(4) 0.0241(7)
03 1.0 -0.1576(4) 0.4926(4) 0.6646(3) 0.0194(6)
04 1.0 0.0882(5) 0.4085(4) 0.1385(3) 0.0231(7)
05 1.0 0.4961(5) 0.3518(3) 0.7884(3) 0.0154(5)
06 1.0 0.3060(5) 0.1673(3) 0.8156(3) 0.0145(5)
07 1.0 0.3307(6) 0.2980(3) 0.9865(3) 0.0209(6)
08 1.0 0.3832(4) 0.1909(3) 0.5945(3) 0.0133(5)
09 1.0 0.1506(5) 0.0424(3) 0.6648(3) 0.0145(5)
010 1.0 0.5336(5) -0.0030(3) 0.7172(4) 0.0212(7)
011 1.0 0.5244(5) 0.3770(2) 0.5133(3) 0.0136(5)
012 1.0 0.4860(5) 0.2097(3) 0.3772(3) 0.0166(6)
013 1.0 0.7670(4) 0.1663(3) 0.5350(3) 0.0151(5)
014 1.0 0.1461(4) 0.1258(3) 0.3831(3) 0.0144(5)
015 1.0 0.2968(6) 0.1968(3) 0.1855(3) 0.0187(6)
016 1.0 0.4779(5) 0.3838(3) 0.1668(3) 0.0181(6)
017W 1.0 0.8436(14) 0.1264(9) 0.0060(6) 0.081(3)
С1 0.5 0.5390(13) -0.0135(6) -0.0132(6) 0.0573(17)
молекулами воды, расположенными между слоями, как и ионы К+. Вхождение ионов С1- в крупные поры установлено впервые. Наиболее близко к структуре I соединение К7Еи^12032(Н20)4 (II) [6]. Различие состоит в том, что позиция воды вблизи центра инверсии, также расщепленная (0w20, 0w21), занята в новой Gd-разновидности достаточно крупными (близкими по размеру к
молекуле воды) ионами С1- (рис. 1а); дополнительное количество молекул воды (0w17, 0w18, 0w19) в соединении с Ей находится в той же пустоте (рис. 1б). В обеих структурах в проекции Ьс сохраняется расположение молекул воды и ионов С1- параллельно оси Ь. Вхождение ионов С1- из концентрированного раствора минерализатора подтверждает ионообменные свойства кристаллов данного структурного типа.
44
ЗОРИНА и др.
(а)
Таблица 3.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.