Как смешать полимеры?
А.Л.Волынский
В нашей повседневной жизни мы постоянно имеем дело с огромным количеством самых разных веществ и материалов. И как правило, все эти объекты представляют собой не чистые вещества, а их смеси, иногда из компонентов, резко различающихся по своей химической природе. Использование чистых веществ скорее исключение, чем правило, и привести такие примеры весьма сложно. К их числу относятся поваренная соль (хлористый натрий), сахароза, дистиллированная вода, некоторые минералы (вроде алмазов или слитков благородных металлов) — практически это все. Остальное многообразие материалов, с которыми человек сталкивается каждый день, — это смеси, сплавы самых различных химических веществ.
Неудивительно поэтому, что получение разного рода смесей давно превратилось в самостоятельную область науки и технологии. Смешение различных компонентов мы наблюдаем практически повсюду — от выпечки хлеба до получения бетона и выплавки металлов. Однако сама по себе эта задача непроста и в некоторых случаях очень нелегка. Не представляет никакой проблемы создание газовых смесей, примером чему служит, например, наша атмосфера. Во всех остальных случаях (приготовление жидкой или твердой смеси веществ) могут возникать серьезные сложности. Попробуйте смешать растительное масло с водой: сначала произой-
© Волынский А.Л., 2014
Александр Львович Волынский, член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова. Область научных интересов — структура и механика полимеров.
дет некоторое их взаимное диспергирование, однако, если процесс перемешивания прекратить, эти жидкости немедленно разделятся на два самостоятельных слоя.
Возникают вопросы: какие факторы ответственны за перемешивание веществ различной химической природы и какие приемы можно использовать для достижения указанной цели?
Природа смешивания
В мире атомов и молекул на их взаимном расположении сказываются два главных фактора. Первый из них — сила межмолекулярного взаимодействия. Благодаря этой силе в твердых телах атомы находятся друг относительно друга на равновесных расстояниях.
Равновесное расстояние г0 (рис.1) соответствует минимуму потенциальной энергии, и для того чтобы сместить атомы из этого состояния, внешним силам необходимо совершить работу. При сближении атомов энергия может расти до бесконечности, а при их удалении друг от друга она быстро достигает нуля, что соответствует разрушению твердого тела. Очевидно, что указанный фактор создает условия для упорядоченного расположения молекул; его называют внутренней энергией U.
Второй важный фактор — хорошо известное тепловое движение молекул. Тепловые колебания смещают молекулы из их равновесных состояний, и, в противовес действию внутренней энергии, «хотят» перемешать все атомы и создать полный хаос. Это так называемый энтропийный вклад, который присутствует во всех термодинамических процессах; его обозначают как ST, где S — энтропия, т.е. функция беспорядка в расположении атомов и молекул, а Т — абсолютная температура. Естественно, этот вклад растет с увеличением температуры. Энтропийный фактор определяется главным образом
полимер 1
полимер 2
г
Рис.1. Зависимость энергии взаимодействия между атомами от расстояния между ними.
Рис.2. Схематическое изображение структуры смеси полимеров, полученной при их механическом перемешивании.
возможностями атомов занимать в пространстве как можно больше различных положений. Понятно, что энтропия газа намного выше, чем твердого тела, где положения атомов фиксированы.
В реальности ситуация в мире атомов и молекул задается соотношением указанных выше факторов. Их разница и - Т8 обозначается буквой F и называется свободной энергией. Термодинамическая система, т.е. система, состоящая из огромного количества отдельных атомов (молекул), всегда стремится к минимальной свободной энергии, которая и определяется конкуренцией энергетического (Ц) и энтропийного (Т5) вкладов в ее величину.
Возвращаясь к нашей теме, сформулированной в заголовке статьи, важно подчеркнуть главную особенность полимеров — цепное строение их макромолекул, лежащее в основе всех их характеристических свойств. Поскольку атомы (атомные группы) в полимере связаны между собой ковалентными (очень крепкими) связями, очевидно, что его энтропия будет меньше, чем энтропия такого же количества малых, независимых молекул. В полимерных цепях атомы (атомные группы) не являются независимыми, поскольку связаны в цепочки, что мешает им занимать любые положения в пространстве. Именно этим обстоятельством объясняются трудности, возникающие при смешении двух или более полимеров. Однородно перемешать вещества, имеющие малые значения энтропии, очень трудно, поскольку энтропийный выигрыш свободной энергии в результате этого процесса очень мал. Вот макромолекулы и не «хотят» самопроизвольно перемешиваться, как это делают, например, молекулы спирта и воды. «Насильственное» перемешивание двух
полимеров в экструдере* ни к чему хорошему не приводит: получается грубая смесь компонентов, состоящая из их протяженных агрегатов нерегулярной формы, вкрапленных в непрерывную матрицу второго полимера (рис.2). Такого рода смеси «грубого помола» имеют низкие механические показатели и, как правило, невоспроизводимые другие свойства. Очевидно, что получение смесей полимеров простым механическим перемешиванием не имеет практического смысла.
В то же время научиться получать однородные, высокодисперсные смеси полимеров крайне важно и перспективно, поскольку это открывает возможность изготовить неограниченное число материалов с новыми и часто очень ценными свойствами. Итак, поскольку самопроизвольно полимеры, как правило, перемешиваться не «желают», химики и технологи идут на всевозможные хитрости, чтобы преодолеть это затруднение [1].
Сополимеры
Раз полимерные молекулы «сопротивляются» перемешиванию, первое, что приходит в голову, — перемешать мономеры, которые, будучи низкомолекулярными веществами, состоящими из независимых молекул малого размера, станут смесью «охотно». А уже смесь мономеров можно заполи-меризовать, в результате чего образуются цепочки, содержащие химические группы различной
* Экструдер — установка для формования пластичных материалов, форма которым придается путем продавливания (экструзии) через профилирующий инструмент (экструзионную головку).
б .................
,оО'
о
Рис.3. Строение цепи статистического (а) и чередующегося сополимера (б).
Рис. 4. Схематическое изображение макромолекулы привитого сополимера (а) и блок-сополимера (б).
природы. Другими словами, получится, по сути, смесь двух (или более) полимеров, соединенных в единые цепи макромолекул, которые называются статистическими сополимерами. Рисунок 3,а демонстрирует такого рода структуру. Статистический сополимер содержит в своей основной цепи различные звенья, которые обозначены черными и белыми кружками. Закономерности получения подобных материалов сейчас хорошо изучены, что позволяет в широких пределах изменять состав таких макромолекул, а следовательно, и свойства получаемых на их основе продуктов.
Существует принципиальная возможность расположить звенья в цепи полимера и другим образом. Можно в регулярном порядке соединить разнородные звенья друг с другом (белый — черный, белый — черный и т.д.), рис.3,б. Такие сополимеры называются чередующимися. Очевидно, что расположение звеньев в основной цепи может служить своеобразным способом направленного регулирования состава, а следовательно, и свойств сополимеров.
Получение статистических и чередующихся сополимеров — далеко не единственный путь, который позволяет сочетать свойства разных полимеров благодаря образованию химически связанных групп различной природы. Можно, создав макромолекулу из групп одного вида мономеров,
Рис.5. Электронные микрофотографии блок-сополимеров ПС става (цифры под снимками — содержание ПС в блок-сопол
прикрепить (привить) к этой основной цепи боковые цепочки из групп другой химической природы (рис.4,а). Такие продукты, привитые сополимеры, позволяют в широких пределах изменять состав (и соответственно свойства) конечного полимерного материала.
Более того, эти боковые привески (радикалы) могут быть очень длинными, и тогда образуются полимерные молекулы, известные под названием гребнеобразные. Длинные боковые радикалы в гребнеобразных полимерах могут жить своей жизнью и придавать полимеру в целом новые, например жидкокристаллические, свойства [2].
И наконец, химики разработали методы получения блок-сополимеров [3]. Последние построены из достаточно протяженных цепочек одной химической природы (блоков), соединенных по концам с достаточно протяженными цепочками другой химической природы (рис.4,б). Хотя эти последовательности и соединены в единые цепи, они несовместимы, и поэтому в таких системах наблюдаются процессы фазового разделения на микроуровне. Далеко удалиться друг от друга блоки не могут, так как по концам они связаны крепкими (ковалентными) химическими связями. В результате образуются материалы, в которых возникают суперрешетки, построенные из выделившихся в отдельную фазу блоков различной химической природы. Демонстрирует это явление рис.5, где представлены электронно-микроскопические снимки тонких пленок блок-сополимера, построенного из блоков полистирола (ПС) и полибутадиена (ПБ). Изменение соотношения блоков приводит к решительной трансформации структуры материала. Естественно, что такие материалы имеют целый комплекс разных характеристик, резко отличающихся от параме-ПБ различного со- тров отдельных полимеров, имере) [4]. из которых они построены.
а
а
б
О 2 4 6 8 10
деформация, отн. ед.
Рис.6. Кривые растяжения блок-сополимеров ПС-ПБ в зависимости от их состава и морфологии [5]. Левая кривая (для чистого ПС) демонстрирует хрупкое поведение, правая — каучукоподобное.
Проиллюстрируем, каким образом состав и морфология полученных блок-сополимеров отражаются на их механическом поведении. На рис.6 приведены кривые рас
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.