научная статья по теме КАЛИКС[4]АРЕН-ПОРФИРИНОВЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕЦЕПТОРЫ ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО СВЯЗЫВАНИЯ ЭТИЛЕНДИАМИНОВ Химия

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез 5Д7-#мс-(жезо-фенилпорфиринат цин-ка)-25,27-диметокси-26,28-дигидроксикаликс[4]аре-на (IV). 0.2 г (0.37 ммоля) диформилкаликс[4]аре-на (I), 0.36 г (1.48 ммоля) 4,4'-диметил-3,3'/-ди-этилдипирролилметана (II) и 0.08 г (0.74 ммоля) бензальдегида (III) растворяли в смеси 60 мл ацето-нитрила и 100 мл дихлорметана. После добавления раствора 95.4 мг (0.59 ммоля) трихлоруксусной кислоты в 10 мл ацетонитрила смесь перемешивали в атмосфере аргона 3 ч и окисляли раствором 1.46 г (6.1 ммоля) тетрахлорбензохинона-1,2 в 20 мл дихлорметана. Содержимое колбы перемешивали 2 ч, растворитель удаляли до объема 30 мл и остаток промывали 10%-ным раствором аммиака. Осадок высушивали, растворяли в 100 мл дихлорметана и к содержимому колбы добавляли насыщенный раствор ацетата цинка в 10 мл метанола. Раствор перемешивали 30 мин и фильтровали. Из фильтрата растворитель удаляли до объема 10 мл, остаток хроматографировали на оксиде алюминия. Rf 0.76 (Al2O3, элюент - смесь СН2С12-С6Н14, 1 : 2). Выход 38.4 мг (6%).

Электронный спектр поглощения (ЭСП) (СН2С12), Ämax, нм (lg £): 422 (5.01), 552 (4.11), 587 (3.89). Спектр ЯМР ХН порфирината (IV), 5, м.д.: 10.17 с. (4

Н ms-Щ 7.96 м. (4 + 4 ^ Ar Qpm0t порф + каликсаренХ 7.68-7.49 м. (4 + 4 Н Arмета, порф. + каликсаренХ 7.31 т.

(2 Н Ar ) 7 11 т (2 Н Ar ) 4 47 с

V-^ Jrilnapa, порф/' ' •А А V-^ ± х' Jrilnapa, каликсарен/'

(6 Н, ОСН3), 4.01 д. (4 Н, ArCH2Ar), 3.97 к. (8 Н, СН2СН3), 3.89 с. (2 Н, ОН), 3.86 м. (8 Н, СН2СН3), 3.42 д (4 Н, ArCH2Ar), 2.41 с. (12 Н, СН3), 2.25 с. (12 Н, СН3), 1.03 т. (12 Н, СН2СН3), 0.92 т. (12 Н, СН2СН3). Масс-спектр, m/z (1отн, %): 1746.57 (73), М+.

Найдено, %:

С 75.54;

Для Сп()Н12(Д42П2О4

вычислено, %: С 75.59;

Н 6.82;

Н 6.86;

N 6.38.

N 6.41.

Синтез 5Д7-#мс-(ж«зо-фенилпорфиринат цин-ка)-25,27-диметокси-26,28-краун[6]-каликс[4]аре-на (V). 30 мг. (0.017 ммоля) IV растворяли в смеси диметилформамида и 9 мл ацетонитрила (1 : 2 по объему) и к полученному раствору в атмосфере аргона добавляли 32.51 мг (0.10 ммоля) карбоната цезия и 16.38 мг (0.03 ммоля) пентаэтиленгликоль-ди(п-толуолсульфоната). Реакционную смесь нагревали при перемешивании 24 ч. Растворители отгоняли в вакууме и остаток экстрагировали 30 мл дихлорметана, содержащего 5 мл 10%-ной соляной кислоты. Органический слой отделяли и дважды промывали водой. Дихлорметановый раствор сушили сульфатом натрия, растворитель удаляли до объема 20 мл и остаток хроматографировали на оксиде алюминия, элюируя смесью СН2С12-С6Н14, 1 : 1. Растворители отгоняли в вакууме, порфиринат перекристаллизовывали из смеси СН2С12-СН3ОН

(1 : 1). Выход 29.59 мг (87%), ^ 0.54 (А1203, элюент -смесь СН2С12-С6Н14, 1 : 2).

ЭСП (СН2С12), ^тах, нм (^ £): 420.1 (4.91), 551.5 (3.98), 588 (3.74). Спектр ЯМР ХН порфирината V, 5, м.д.: 10.11 с. (4 Н, ms-Н), 7.92 м. (4 + 4 Н, Агорто,

порф + каликсарен), 7.65-7.46 м. (4 + 4 Н, АХмета, порф + + каликсарен), 7.28 т. (2 Н, Агпара, порф), 7.°8 т. (2 Н,

Агпара, каликсарен), 4.45 с. (6 Н, ОСН3), 4.00 д. (4 Н, АгСН2Аг), 3.80 к. (8 Н, СН2СН3), 3.78 м. (8 Н, СН2СН3), 3.71 с. (4Н, ОСН2СН2О), 3.66 м. (16 Н, ОСН2СН2О), 3.39 д. (4 Н, АгСН2Аг), 2.08 с. (12 Н, СН3), 2.20 с. (12 Н, СН3), 1.01 т. (12 Н, СН2СН3), 0.90 т. (12 Н, СН2СН3). Масс-спектр, m/z (1отн, %): 1774.97 (69), М+.

Найдено, %: С 73.97; Н 7.24; N 5.63. Для С122Н143^2й2О8

вычислено, %: С 74.00; Н 7.28; N 5.66.

Спектр ЯМР ХН комплекса V-ЭДA (1 : 2), 5, м.д.: 10.13 с. (4 Н, ms-Н), 7.93 м. (4 + 4 Н,

Агорто, порф + каликсарен^ 7.66-7.47 м. (4 + 4 Н,

Аг ) 7 30 т (2 Н Аг )

гл-Амета, порф + каликсарен/' ' А* АА' гл-Апара, порф/'

7.09 т. (2 Н, А каликсарен), 4.47 с. (6 Н, ОСЙ3), 4.03 д. (4 Н, АгСНАг), 3.82 к. (8 Н, СН2СН3), 3.79 м. (8 Н, СН2СН3), 3.73 с. (4Н, ОСН2СН2О), 3.69 м. (16 Н, ОСН2СН2О), 3.41 д. (4 Н, АгСН2Аг), 2.52 с. (4Н, 2.11 с. (12 Н, СН3), 2.21 с.

(12 Н, СН3), "1.02"т. (12 Н, СН2СН3), 0.91 т. (12 Н, СН2СН3), 0.01 с. (4Н, ЫН2СН2СН2ЫН2).

Спектр ЯМР ХН комплекса V-ДЭДA (1 : 1), 5, м.д.: 10.10 с. (4 Н, ms-Н), 7.91 м. (4 + 4 Н,

Агорто, порф + каликсарен^ 7.63-7.45 м. (4 + 4 Н,

Аг ), 7.28 т. (2 Н, Аг ),

гл-Амета, порф + каликсарен/' ' А* АА' гл-Апара, порф/'

7.06 т. (2 Н, Агпара, каликсарен), 4.45 с. (6 Н, ОСН3), 4.01 д. (4 Н, АгСН2Аг), 3.80 к. (8 Н, СН2СН3), 3.77 м. (8 Н, СН2СН3), 3.71 с. (4Н, ОСН2СН2О), 3.66 м. (16 Н, ОСН2СН2О), 3.40 д. (4 Н, АгСН2Аг), 1.80 с. (12 Н, СН3), 2.10 с. (12 Н, СН3), 1.01 т. (12 Н, СН2СН3), 0.90 т. (12 Н, СН2СН3), -3.67 с. (8Н,

ыи(СН;СН2)2ЫИ). "

Спектр ЯМР ХН комплекса V-ДЭДA (1 : 2), 5, м.д.: 10.10 с. (4 Н, ms-Н), 7.91 м. (4 + 4 Н,

Ar Ar

opmo, порф + каликсарен

), 7.63-7.45 м. (4 + 4 Н, r ), 7.28 т. (2 Н, Ar ),

1 мета, порф + каликсарен/' ' V-^ ±А' ^lnapa, порф/'

7.06 т. (2 Н, Arnapa, каликсарен), 4.45 с. (6 Н, ОСН3), 4.01 д. (4 Н, ArCH2Ar), 3.80 к. (8 Н, СН2СН3), 3.77 м. (8 Н, СН2СН3), 3.71 с. (4Н, ОСН2СН2О), 3.66 м. (16 Н, ОСН2СН2О), 3.40 д. (4 Н, ArCH2Ar), 2.52 с. (8Н, ЫИ(СН2СН2)2ЫИ), 2.09 с. (12 Н, СН3), 2.18 с. (12 Н, СН3), 1.Ш т. (12 Н, СН2СН3), 0.90 т. (12 Н, СН2СН3), 0.19 с. (8Н, NH(СН¡СН2)2NH). "

Спектр ЯМР ХН комплекса V-ТЭДА (1 : 1) 5, м.д.: 10.06 с. (4 Н, ms-Н), 7.89 м. (4 + 4 Н,

Aropmo, порф + каликсарен^ 7.61-7.42 м. (4 + 4 Н,

Ar ), 7.25 т. (2 Н, Ar ),

r*-AMema, порф + каликсарен/' ' А* 1А' r*-inapa, порф/'

7.01 т. (2 Н, Ar

napa, каликсарен

), 4.40 с. (6 Н,

Оптическая плотность

СТЭДА/ спорф Длина волны, нм

Рис. 1. Кривая спектрофотометрического титрования V-TЭДA в толуоле (а) иа возрастающей длине волны 420 нм (298 К, спорф = 6.8 х 10-6 моль/л) и спектральные изменения в области полосы Соре V с добавками ТЭДА от 0 до 8 х10-5 моль/л (б).

Изменение оптической плотности

Рис. 2. Кривая спектрофотометрического титрования V-ЭДA в толуоле на возрастающей длине волны 420 нм (298 К, спорф = 8.7 х 10 моль/л) и спектральные изменения в области полосы Соре V с добавками ЭДА от 0 до 8 х х 10-4 моль/л (б).

ОСН3), 3.93 д. (4 Н, ArCH2Ar), 3.73 к. (8 Н, СН2СН3), 3.71 м. (8 Н, СН2СН3), 3.65 с. (4Н, ОСН2СН2О), 3.59 м. (16 "Н, ОСН2СН2О), 3.31 д. (4 Н, ArCH2Ar), 1.75 с. (12 Н, СН3), 2.04 с. (12 Н, СН3), 0.94 т. (12 Н, СН2СН3), 0.86 т. (12 Н, СН2СН3), -3.79 с. (12Н, N(CH2CH2)3N).*

ЭСП IV, V и 2,7,12,17-тетраметил-3,8,13,18-тет-раэтилпорфирината цинка (VI) в толуоле записаны на спектрофотометре Carry 100; их изменения при добавлении в систему этилендиамина (ЭДА), диэтилендиамина (ДЭДА) и триэтилендиамина (ТЭДА) представлены на рис. 1-3. Там же представлены соответствующие кривые титрования. ЯМР 1Н спектры V записывали на спектрометре Broker VC-200 c рабочей частотой 200 M^ в дей-терохлороформе, внутренний стандарт - ТМС. Масс спектр электронного удара IV и V получали

на спектрометрическом комплексе МХ-1310 при энергии ионизирующих электронов 70 эВ и температуре камеры ионизации 150-200°С. За ходом реакции следили по результатам ТСХ на пластинках Silufol ЦУ-254. Диформилкаликсарен (I), дипирро-лилметан (II) и порфиринат цинка (VI) синтезировали по классическим методикам [6, 7]. Индивидуальные соединения выделяли с помощью колоночной хроматографии на нейтральной окиси алюминия. В качестве элюентов использовали смеси хлористый метилен-гексан, 1 : 1. Органические растворители очищали по известным методикам [8].

Константы устойчивости комплексов порфири-натов (Ку) с соответствующими лигандами рассчитывали на основании спектрофотометрических

Изменение оптической плотности 0.8Г , ,

(а) _

Оптическая плотность (б)

1

0 10

(в)

2'

1 -

0

410

20 30

СТЭДА/ спорф

420 430 440 410 420 430 440 450 Длина волны, нм Длина волны, нм

Рис. 3. Кривая сиектрофотометрического титрования У-ДЭДА в толуоле (а) на возрастающей длине волны 420 нм (298 К,

Сиорф = 8 х 10 6 молЬ/л) и сиектралЬные изменениЯ В °бласти иолосы ёоре У с д°баВками ДЭДА, раВными от

0 до 8 х 10-4 моль/л (б); от 0 до 8 х 10-6 моль/л (в); от 8 х 10-6 до 8 х 10-4 моль/л (г).

2

0

данных на двух длинах волн (убывающей и возрастающей) по формуле

[гиР• Ь] _

Ку =

[ гиР][ ь ]

= 1/[ Ь]|

-А Ва, А В

(1)

А Во,,1 А В^

I (моль/л)

-1

где А - убывающая длина волны, А - возрастающая длина волны, [Ь] - концентрация лиганда, АВ0 - максимальное изменение оптической плотности раствора на данной длине волны, АВг - изменение оптической плотности раствора на данной длине волны при данной концентрации [9]. Ошибка в определении Ку составляет 7%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование комплексообразования У с ТЭДА в толуоле показало, что в широком интервале концентрации лиганда (слиганда = 0-8 х 10-5 моль/л) образуется один тип комплекса. Кривая спектрофото-метрического титрования этого процесса (рис. 1)

указывает на то, что насыщение реагирующей системы У-ТЭДА происходит в области молярного соотношения реагентов 1 : 1, т. е. образующийся комплекс имеет состав 1 : 1. В пользу образования "внутреннего" комплекса I, когда лиганд находится между порфиринатными фрагментами димера и координирован двумя атомами цинка, свидетельствуют сигнал протонов ТЭДА, располагающийся в сильном поле (- 3.79 м.д.), и соотношение интенсив-ностей сигналов порфиринатных протонов и протонов лиганда в ЯМР 1Н спектре I.

В присутствии ТЭДА происходит смещение сигналов протонов всех порфириновых заместителей в сильное поле. Максимальный сдвиг наблюдается для протонов метильных групп (~0.33 м.д.). Константа устойчивости I равна 670000 л/моль, что в 3.4 раза больше соответствующей величины комплекса мономерного пофирината цинка VI с ТЭДА (198000 моль/л, таблица).

Исследование комплексообразования У с ЭДА в толуоле показало, что в интервале концентраций лиганда (слиганда = 0-8 х 10-4 моль/л) также образует-

ся один тип комплекса (рис. 2). Сигналы протонов ЭДА, располагающиеся в слабом поле (2.52 и 0.01 м.д.), и соотношение интенсивностей сигналов порфиринатных протонов и протонов лиганда в ЯМР ХН комплекса У-ЭДА свидетельствуют в пользу образования "внешнего" комплекса II состава 1 : 2, когда молекулы лиганда не могут проникнуть в межпорфириновую комплексообразующую полость и располагаются с внешней стороны тетрап-иррольных макроциклов,

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.