научная статья по теме КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПОСТРАДИАЦИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА В ПРИСУТСТВИИ ВОССТАНОВЛЕННОГО ОКСИДА ГРАФИТА Химия

Текст научной статьи на тему «КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПОСТРАДИАЦИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА В ПРИСУТСТВИИ ВОССТАНОВЛЕННОГО ОКСИДА ГРАФИТА»

ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 1, с. 13-19

РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ

УДК 541(64+15)

КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПОСТРАДИАЦИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА В ПРИСУТСТВИИ ВОССТАНОВЛЕННОГО ОКСИДА ГРАФИТА

© 2014 г. Г. А. Кичигина, П. П. Кущ, Д. П. Кирюхин, Ю. М. Шульга, С. А. Баскаков

Институт проблем химической физики РАН 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1 E-mail: kir@icp.ac.ru Поступила в редакцию 10.07.2013 г. В окончательном виде 25.07.2013 г.

Методом калориметрии изучен процесс пострадиационной низкотемпературной полимеризации тетрафторэтилена в присутствии углеродного материала, полученного при взрывной эксфолиации оксида графита. В результате процесса происходит прививка тетрафторэтилена на модифицированный оксид графита с образованием нового композита, содержащего ~40—65% политетрафторэтилена.

DOI: 10.7868/S0023119714010074

Пострадиационная прививочная полимеризация тетрафторэтилена (ТФЭ) на различные материалы (полимерные, минеральные, оксиды металлов и др.) позволяет модифицировать их физико-химические свойства, получать новые композиты с улучшенными характеристиками, сочетающими свойства подложки и политетрафторэтилена (ПТФЭ). Процессы прививочной полимеризации могут быть весьма перспективными также при создании защитных покрытий из ПТФЭ. Исследованию особенностей этого процесса и свойств новых материалов посвящено большое количество работ, в частности, [1—4]. В работах [5—7] было показано, что в результате пострадиационной низкотемпературной полимеризации ТФЭ в присутствии углеродного наноматериала, который образуется при взрывной эксфолиации оксида графита, происходит образование композита этого материала с ПТФЭ. Методами ЯМР, ДСК, РФЭС и ИК-спек-троскопии исследованы некоторые свойства композита. Новый композиционный материал, обладающий совокупностью уникальных свойств ПТФЭ и углеродного материала, представляется перспективным в качестве основы для создания мембранных материалов, при использовании их в топливных элементах, источниках тока и суперконденсаторах, а также для создания изделий с пониженной текучестью и увеличенной износостойкостью по сравнению с ПТФЭ.

В настоящей работе приведены результаты калориметрических исследований процесса пострадиационной полимеризации ТФЭ в присутствии модифицированного оксида графита, которые

позволяют получить информацию о фазовом состоянии данной системы, о температурном интервале протекания реакции и определить оптимальные условия проведения процесса для получения нового композита.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

Оксид графита (ОГ) получали по модифицированному методу Хаммерса [8]. Детали синтеза описаны в [9]. Порошок ОГ (100 мг) смешивали с водой (100 мл), затем из этих суспензий получали пленки (200—300 мкм) методом выпаривания. Отделение пленок от стеклянных подложек проводили механически. Далее пленку ОГ площадью около 1 см2 помещали в глубокий кварцевый сосуд, на открытую часть которого устанавливали фильтр из хлопчатобумажной ткани, предназначенный для улавливания продуктов взрыва. Затем кварцевый сосуд помещали в микроволновую печь (2450 МГц, 900 Вт) и нагревали до момента взрыва. Оксид графита после обработки в микроволновой печи (ОГМВ) собирали в виде рыхлого порошка.

Для определения содержания С, Н и О в образцах ОГ и ОГМВ использовали анализатор "Elementar Vario Cube". Определение удельной поверхности образцов проводили по низкотемпературной адсорбции азота на приборе Autosorb-1 (Quantachrome Corp.).

Тетрафторэтилен (C2F4) производства ООО "Завод полимеров Кирово-Чепецкого химического комбината", содержащий 0.02% примесей, очища-

Таблица 1. Удельная поверхность и содержание некоторых элементов в образцах

Образец Содержание элемента, мас. % Sуд, м2/г

С О H

ОГ 50.10 44.81 2.69 20

ОГМВ 89.95 4.19 0.73 600

ли путем низкотемпературной дистилляции на вакуумной установке.

Фазовое состояние систем ОГМВ + ТФЭ и кинетику полимеризации ТФЭ исследовали с помощью метода кинетической калориметрии. Использованная калориметрическая методика позволяет регистрировать тепловые эффекты реакций и фазовых переходов, а также скорости реакций, протекающих в образце, в температурном интервале 77— 300 К [10]. Образцы для измерений готовили в стеклянных калориметрических ампулах. Облучение образцов проводили при 77 К у-лучами 60Со на установке "Гамматок-100", мощность дозы облучения 0.17 Гр/c, поглощенная доза излучения составляла 48 кГр.

ИК-спектры полного внутреннего отражения измеряли с помощью ИК-Фурье-спектрометра "Perkin Elmer Spectrum 100" с приставкой ATR в диапазоне 4000—675 см-1.

Выход образовавшегося продукта определяли гравиметрическим способом после удаления газообразных продуктов в вакууме при 300 К.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

ОГМВ отличается от ОГ не только элементным составом, но и высокой удельной поверхностью. Микрофотографии, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии, показывают, что после взрывной обработки плоскости восстановленного оксида графена искривляются. Это предохраняет их от схлопывания и обеспечивает высокую удельную поверхность ОГМВ [5]. Сравнительные характеристики образцов приведены в табл. 1. Существенное увеличение удельной поверхности важно при проведении процесса пострадиационной полимеризации на различные материалы, поскольку от удельной поверхности зависит сорбция мономера. Сорбция мономера, как показывают результаты [1-4], является необходимым условием для осуществления прививочной полимеризации. Для проверки воспроизводимости результатов и отработки параметров проведения реакции использовали ряд образцов из различных партий ОГМВ, незначительно отличающихся по своим исходным характеристикам.

Поскольку ТФЭ — очень реакционноспособ-ный мономер, то осуществить его прививочную

полимеризацию традиционным способом из газовой (паровой) фазы весьма сложно из-за чрезвычайной склонности к гомополимеризации. Сочетание радиационно-химического инициирования (накопления активных центров реакции) с низкими температурами позволяет проводить радиационную прививочную полимеризацию этого мономера практически без образования гомопо-лимера. Под действием у-лучей при 77 К активные центры образуются по всему объему образца сорбент + мономер и при нагревании в постэффекте создаются условия для равномерной прививки молекул мономера на поверхность сорбента. При этом в криогенных условиях заметно снижается выход гомополимера по сравнению с комнатной температурой. Разработаннный метод низкотемпературной пострадиационной прививочной полимеризации ТФЭ [2, 3] позволяет проводить модификацию различных полимеров и неорганических соединений. Метод включает следующие операции: 1) выдерживание материала подложки в среде жидкого мономера при комнатной температуре, в результате чего происходит частичное растворение и сорбция мономера, 2) медленное охлаждение системы подложка + мономер до 77 К, при этом часть мономера остается сорбированной в матрице, 3) низкотемпературный радиолиз системы для накопления активных центров реакции, 4) проведение прививочной полимеризации макрорадикалами подложки при нагревании системы вне зоны облучения.

Чистый ТФЭ при охлаждении до 77 К образует кристаллическую фазу, и на калориметрической кривой размораживания такого образца наблюдается только пик плавления при ~140 К с удельной теплотой плавления 7.5 ± 0.5 кДж/моль. Известно [11], что ТФЭ полимеризуется при низкой температуре как в момент облучения при 77 К, так и в постэффекте в ходе дальнейшего нагревания, но выход полимера очень мал. Как показали наши эксперименты, выход полимера ТФЭ, в условиях, при которых проводились эксперименты для системы ТФЭ + ОГМВ, не превышает 2%.

Образцы для проведения экспериментов в системе ТФЭ + ОГМВ готовили следующим образом. В стеклянную калориметрическую ампулу (~2 см3) помещали порошок ОГМВ и вакуумировали при 373 или 573 К для удаления адсорбированных газов. Затем в ампулу, охлажденную до 77 К, намораживали ТФЭ в весовом соотношении ОГМВ : ТФЭ ~ 1 : : 30, 1 : 20, 1 : 10 и запаивали. Далее калориметрическую ампулу медленно нагревали до 300 К и выдерживали в течении 60 мин. При этом происходила сорбция ТФЭ порошком ОГМВ. Затем ампулу охлаждали до 77 К, помещали в охлажденный до этой температуры калориметр и записывали калориметрическую кривую размораживания образца до комнатной температуры. Поскольку характер протекания процесса не зависит от состава смеси, в

W х 10-2, Вт/г

(а)

100

150

200

250

W х 10-2, Вт/г 0

т, К (б)

-2 -4

-6 -8 10 12

120

125

130

135 Т, К

140

145

150

Рис. 1. Калориметрические кривые размораживания необлученных (1) и у-облученных (2) образцов ОГМВ : ТФЭ = 1:10 (а). Доза облучения 48 кГр. Фрагмент ККР в увеличенном масштабе (б).

данной работе приведены основные результаты для наиболее изученных образцов ОГМВ : ТФЭ ~ 1 : 10.

На калориметрической кривой размораживания (ККР) исходного образца ОГМВ + ТФЭ регистрируется эндотермический пик плавления ТФЭ в области 140 К и небольшой эндотермический пик в области 240 К, относящийся к ОГМВ (кривая 1, рис. 1). Этот эндотермический пик наблюдается для чистого ОГМВ и связан, видимо, со структурными превращениями образца, природа которых неизвестна. Поскольку мономер,

сорбированный в объеме ОГМВ, при охлаждении до 77 К не образует собственную кристаллическую фазу, то кристаллизуется только избыток ТФЭ, не вошедший в поры сорбента, и на ККР при ~140 К наблюдается плавление, которое по теплоте количественно соответствует этому избытку. По измеренной теплоте плавления из ККР и известной удельной теплоте плавления ТФЭ (7.5 ± 0.5 кДж/моль) можно рассчитать количество закристаллизовавшегося мономера и соответственно мономера, сорбированного ОГВМ.

Таблица 2. Результаты калориметрических и гравиметрических измерений для образцов ОГМВ + ТФЭ. Доза облучения 48 кГр

№ п/п Весовой состав ОГМВ : ТФЭ Доля сорбированного ТФЭ относительно исходного ТФЭ, вес. % Выход ПТФЭ, вес. % Выход привитого ПТФЭ относительно сорбированного ТФЭ, вес. % Весовой состав композита ОГМВ : ПТФЭ Содержание ПТ

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком