ГЕОХИМИЯ, 2015, № 7, с. 617-623
КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ
ПРИРОДНОГО САПОНИТА
© 2015 г. Л. П. Огородова*, И. А. Киселева*, Л. В. Мельчакова*, М. Ф. Вигасина*,
В. В. Крупская***, В. В. Судьин ***
*Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова Геологический факультет 119991 Москва, Ленинские Горы e-mail: logor@geol.msu.ru **Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН 119017Москва, Старомонетный пер., 35 ***Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова Химический факультет 119991 Москва, Ленинские Горы Поступила в редакцию 04.04.2013 г. Принята к печати 16.07.2013 г.
Впервые термохимически определены энтальпии образования из элементов природного триоктаэдри-ческого смектита — сапонита методом высокотемпературной расплавной калориметрии растворения на микрокалориметре Тиана-Кальве. Получены следующие значения AfH°(298.15 K): —5799.1 ±
± 5.1 кДж/моль для сапонита состава Ca0.1Na0.1K0.1(Mg2.6Fe0+1Fe0+2)[Si3.6A104O10](OH)2 (Архангельская алмазоносная провинция) и —5937.3 ± 6.0 кДж/моль для сапонита состава Ca0 4(Mg2 бА10 2)[Si3 4Al0 6O10](OH)2 (гора Кукисвумчорр, Хибины). Оценены величины энтальпий образования магнезиальных и магнезиаль-но-железистых сапонитов теоретического состава.
Ключевые слова: энтальпия образования, микрокалориметрия Кальве, природный сапонит. DOI: 10.7868/S0016752515070079
ВВЕДЕНИЕ
Сапонит — глинистый минерал из группы три-октаэдрических смектитов. Общая кристаллохи-мическая формула сапонита имеет вид:
Ш;_х [(ЫЕ, Ре+2)з_х(А1, Ре^П^-зА^оКОИ), • • пИ2О, где М — межслоевые обменные катионы. Теоретически сапонит — существенно магнезиальный минерал, однако в природе чаще встречаются железистые (с Бе3+ и Бе2+) разновидности. Крупных месторождений сапонит не образует. Практический интерес к изучению сапонитовых отложений определяется дефицитом существенно магнезиальных глин, что связано с возрастающей потребностью этого вида сырья в различных отраслях промышленности (сорбенты, строительный материал) и сельского хозяйства. При изучении алмазных месторождений на территории Архангельского региона было показано, что минералы кимберлитовых пород подвержены интенсивной сапонитизации на глубину до 300—400 м (Аполлонов и др., 1992). По данным аналитических исследований (Аполлонов и др., 1992) сапо-
нит этих месторождений является по составу высокомагнезиальным; содержание его как в первичных алмазных породах, так и в отходах алмазодобывающей промышленности высокое — 90—95%. Технологические испытания показали целесообразность подхода к этому месторождению, как к комплексному, полезными компонентами которого являются не только алмаз, но и высокомагнезиальные сапонитовые глины (Аполлонов и др., 1992; 2004) Использование сапонитовых отходов при очистке сточных вод в районе горнорудного предприятия и Архангельских целлюлозно-бумажных комбинатов позволит в значительной мере улучшить экологическую обстановку в районе, а также существенно повысить рентабельность эксплуатации месторождения (Кудрявцева и др., 2003; Посухова и др., 2013). В связи с этим более разностороннее изучение физико-химических, в том числе термодинамических, свойств этого минерала приобретает научный и практический интерес. В последние годы появились работы, посвященные экспериментальному определению термодинамических свойств (низкотемпературная теплоемкость, энтропия, энтальпия и энергия
618
ОГОРОДОВА и др.
Таблица 1. Химический состав (мас. %) исследован-
ных сапонитов*
Оксиды Образец I Образец II
SÎÛ2 49.26 47.08
TÎÛ2 0.05 -
Al2Ü3 5.09 9.04
Fe2Ü3 3.14 0.09
FeO 2.56 -
MnO 0.10 0.02
MgO 23.84 24.13
CaO 1.52 3.60
Na20 1.03 -
K2O 0.85 0.68
H2O** 12.56 15.45
E 99.86 100.09
* Анализ образца (I) выполнен рентгеноспектральным методом (микроанализатор "СатеЬах 8Х 50") на кафедре минералогии геологического факультета МГУ; раздельное содержание Ре2+ и Ре3+ определяли в химической лаборатории геологического факультета МГУ. Данные "мокрой химии" для образца (II) (Чирвинский, 1937) приведены с учетом поправок на присутствие механических примесей на основании рентгенографических исследований. ** Содержание воды определено по данным прокаливания образцов при 950°С.
Гиббса образования) природных и катионзаме-щенных диоктаэдрических смектитов (Gailhanou et al., 2007; 2012). Экспериментальные данные по термодинамическим характеристикам сапонитов в настоящее время отсутствуют; в литературе приводятся лишь полученные различными методами расчета или оценки величины для чисто магнезиальных разностей теоретического состава (Vieillard, 2000; Vidal and Dubacq, 2009).
В настоящей работе проведено калориметрическое изучение природных сапонитов методом расплавной калориметрии растворения, впервые экспериментально определены значения их стандартных энтальпий образования из элементов, рассчитаны величины стандартных энтальпий образования сапонитов теоретического состава.
ХАРАКТЕРИСТИКА ОБРАЗЦОВ
Калориметрическое изучение проводилось на образцах сапонита из Архангельской кимберлито-вой провинции (алмазная трубка "Пионерская") (обр. I) (Аполлонов и др., 2004) и из Хибинского горного массива (гора Кукисвумчорр, Кольский полуостров; образец из Минералогического музея РАН им. А.Е. Ферсмана, № 70925) (обр. II) (Чир-
винский, 1937). Рассчитанные на 22 заряда по результатам химического анализа (табл. 1) кристал-лохимические формулы минералов имеют вид:
Cao.iNao.iKo.i(Mg2.6Fe0+1Fe0:2)[SÎ3.6Alo.4Oio](OH)2 •
• 2H2O (обр. I) и Ca0.4(Mg2.6Al0.2)[Si3.4Al0.6Oi0](OH)2 •
• 2.8H2O (обр. II). Высокое содержание магния позволяет их классифицировать как магнезиальные сапониты.
Образцы были изучены на растровом электронном микроскопе "LEOSupra 50 VP" (Carl Zeiss, Германия) с катодом полевой эмиссии при ускоряющем напряжении 20 кВ в режиме детектирования вторичных электронов. Изучение микроструктуры образцов показало, что частицы архангельского сапонита (обр. I) образуют пластинчатые микроагрегаты изометричной формы с рваными и неровными краями (рис. !а). Отдельные частицы имеют листообразную форму с изогнутыми краями и контактируют друг с другом по типу "базис-базис" (рис. i6). Хибинский сапонит (обр. II) в отличие от вышеописанного представлен сложно изогнутыми объемными листообразными микроагрегатами, контактирующими друг с другом по типу "базис-скол" и образующими своеобразную ячеистую микроструктуру (рис. !в, !г).
Рентгенографическая диагностика выполнена на дифрактометре "D/Max-2200" (RIGAKU, Япония) с медным монохроматизированным излучением. Рабочий режим: 40 кВ, 30 мА, диапазон измерений 3°—65°29, шаг по углу сканирования 0.02°29, фиксированная система фокусировоч-ных щелей. Для ускорения съемки и повышения качества экспериментальных данных использовался полупроводниковый детектор нового поколения — "DTex/Ultra": скорость сканирования — Ю°29/мин. Диагностику минерального состава проводили сопоставлением экспериментального спектра (рис. 2) и эталонных порошкограмм из базы данных PDF-2 в программном пакете Jade 6.5 компании MDI. Триоктаэдрический характер исследованных образцов сапонитов отчетливо проявляется в положении рефлекса 06,33 с межплоскостным расстоянием, равным i.53i—1.532 Â. Отношение интенсивностей рефлексов в области отражений 02,ii (4.57—4.58 Â) и базального рефлекса (00i) позволяет судить о достаточно высокой упорядоченности двумерной структуры сапонитов обоих образцов. При этом особенность профиля линий в области i3, 20 подтверждает наличие изоморфного железа в структуре архангельского сапонита (обр. I) (Дриц и Коссовская, i990). Количественный минеральный анализ, проведенный методом Ритвельда (Omosoto et al., 2006) показал, что оба изученных образца сапонита содержат кварц: около 6% — в образце I и около i.5% — в образце II. В образце I также обнаружены примеси доломита и тремолита, суммарное количество которых не превышает 2—3%. В образце II присутствует эрионит (около 2%), а также незначительные количества
§ж »♦
^щт+ -
3¥
(a)
1 мкм
200 нм
Карбонат
(в)
1 мкм
(г)
1 мкм
L_
Рис. 1. Изображение микроагрегатов и частиц сапонита под электронным микроскопом: (а) и (б) — архангельский образец (I), (в) и (г) — хибинский образец (II).
гидроксилапатита, кальцита и средних плагиоклазов (в сумме не более 2%).
ИК-спектроскопическое исследование образцов проведено на фурье-спектрометре "ФСМ-1201" (ЛОМО, Россия) в диапазоне от 400 до 4000 см-1 с точностью определения частот ±1 см-1. Спектры снимали при комнатной температуре на воздухе; образцы готовили в виде суспензии в вазелиновом масле. Полученные спектры (рис. 3) аналогичны спектрам сапонитов из различных месторождений мира, приведенным в (Van der Marel and Beutelspacher, 1976). Одиночная низкочастотная полоса поглощения 450/460 см-1 относится к деформационным колебаниям Si-O-Si в тетраэдрическом слое и характерна для триоктаэдрического смектита; слабое плечо с волновым числом около 521 см-1 на крыле этой полосы относится к деформационным колебаниям Si-O-Al и указывает на присутствие некоторого количества алюминия в тетраэдриче-ском слое. Интенсивная полоса поглощения с максимумом около 1011/1012 см-1 принадлежит валентным колебаниям связей в Si-O в тетраэдрическом слое. Полоса поглощения при 1637 см-1 связана с деформационными колебаниями воды в молекулярной форме. В высокочастотной области
спектра зарегистрирована широкая полоса поглощения сложной формы, соответствующая валентным колебаниям групп ОН. Максимумы поглощения около 3245/3250 и 3415/3440 см—1 соответствуют валентным колебаниям О—Н групп молекул воды; максимумы около 3678/3679 см—1 соответствуют валентным колебаниям гидроксильных групп, координирующих Ы§2+ октаэдрического слоя. Поглощение в области волновых чисел 3621—3624 см—1 указывает на присутствие в октаэдрических позициях катионов алюминия и связано с валентными колебаниями гидроксильных групп, координирующих А13+. В качестве примесей в образцах обнаружено незначительное количество кварца.
Термический анализ сапонитов выполнен на де-риватографе '^-1500 D"(Венгрия) в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.