НЕФТЕХИМИЯ, 2014, том 54, № 4, с. 282-286
УДК 66.095.6
КАРБОНИЛИРОВАНИЕ МЕТАНОЛА И ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА В ИОННЫХ ЖИДКОСТЯХ
© 2014 г. А. Л. Максимов, Д. В. Лосев, Ю. С. Кардашева, Э. А. Караханов
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет
E-mail: kar@petrol.chem.msu.ru Поступила в редакцию 31.01.2014 г.
Исследовано карбонилирование метанола и диметилового эфира в среде кислых ионных жидкостей (ИЖ) различных типов на катализаторах, содержащих комплексы родия. Показано, что наличие
аниона H2P O4 в ИЖ ведет к существенному увеличению скорости карбонилирования метанола и диметилового эфира до метилацетата и уксусной кислоты. Подобраны ИЖ и условия, при которых при конверсии 92% наблюдается образование метилацетата с селективностью более 80%. Предложенная каталитическая система может быть использована повторно без потери активности.
Ключевые слова: карбонилирование, метанол, диметиловый эфир, ионные жидкости, метилацетат, уксусная кислота.
DOI: 10.7868/S0028242114040078
Производство уксусной кислоты и ее производных карбонилированием метанола и диметилового эфира (ДМЭ) является в настоящее время одним из наиболее широко используемых промышленных процессов основного органического синтеза. Карбонилирование метанола стало основным процессом получения уксусной кислоты, постепенно вытесняющим технологию на основе окисления этилена. В то же время, карбонилиро-вание ДМЭ, производство которого стремительно растет, рассматривается как один из перспективных процессов получения метилацетата и уксусного ангидрида [1, 2].
Традиционно карбонилирование метанола проводится на комплексах родия или иридия в присутствии метилиодида [3]. При этом отделение и реактивация катализатора затруднена, а концентрация используемого иодного промотора довольно высокая [4]. Кроме того, для снижения скорости дезактивации катализатора необходимо присутствие в системе значительного количества воды, что также затрудняет выделение продуктов реакции [1, 2]. Альтернативой в этом случае может служить иммобилизация активного комплекса на катионообменных носителях или в среде ИЖ [5—7]. Снижение концентрации или даже отказ от метилиодида может быть достигнут за счет использования кислотных катализаторов на основе цеолитов или гетерополикси-лот [8, 9]. В этом случае сам процесс протекает через кислотно-катализируемую активацию метанола и монооксида углерода.
Перспективным, на наш взгляд, представляется исследование каталитических систем на осно-
ве нового типа растворителей — ИЖ, для которых возможна иммобилизация анионного активного комплекса с одновременным введением кислотных групп и идодид-ионов. Плодотворность такого подхода была продемонстрирована для "нанесенных" ИЖ [6]. Технология, включающая использование иодсодержащих ИЖ для указанного процесса была запатентована компанией Eastman для карбонилирования метанола и этилена [10, 11].
В настоящей работе мы представляем результаты исследования карбонилирования метанола и ДМЭ, демонстрирующие перспективность использования в данной реакции кислых ионных жидкостей в присутствии различных типов промоторов (метилиодид, иодсодержащие ИЖ).
ЭКСПРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Трихлорид родия(Ш) RhCl3 • 3H2O, ацетил-ацетонатодикарбонил родия(1) (Rh(acac)(CO)2, N-метилимидазол были использованы без дополнительной очистки (Aldrich). Спектры ЯМР 1Н регистрировали на спектрометре VarianXR-400 с рабочей частотой 400 мГц. Анализ методом ГЖХ проводили с использованием метода внутреннего стандарта на хроматографе "Hewlett-Packard" с ПИД, капиллярной колонкой 30 м, заполненной фазой SE-30 при программировании температуры от 25 до 200°С, газ-носитель — гелий. Идентификацию продуктов реакции осуществляли с использованием масс-спектрометрии на хромато-масс-спектрометре "Finnigan-MAT-ITDS"; энергия ионизации 70 эВ, температура источника 220°С. Компоненты смесей разделяли на капил-
лярной колонке 8Е-30 длиной 30 м, внутренним диаметром 0.25 мм при программировании температуры от 25 до 200°С.
Ниже представлены использованные в работе ИЖ
\
N
\
N
H2PO4
\
N
Q
HCO-
HMIM H2PO4 BMIM H2PO4 BMIM HCO3 \
й
HOSO2CF3
oso2cf3
-SO3H
HOSO2CF3
oso2cf3
\ 4 SO3H
MIMPrSO3H OTf • TfOH PPh3PrSO3H OTf • TfOH
3± i
SO3H
PPh3PrSO3 • H3PO,
3 • H3P
4
Методики проведения синтезов
Синтез [ВМ1М][С1] [12], [ВМ1М][НС03] [13] и [ВМ1М][Н2Р04] [14] осуществляли в соответствии с методиками, приведенными в литературе.
Синтез [НМ1М][Н2Р04] проводили аналогично методике, описанной в [14]. 10.1 г (0.05 моль) [НМ1М][С1] растворили в минимальном количестве воды и медленно добавили 3.3 мл (0.05 моль) 85%-ной фосфорной кислоты. Смесь перемешивали 30 мин при комнатной температуре, а затем 2 ч при 90°С. Воду упаривали в вакууме при 90°С до постоянного веса осадка. Вещество представляет собой вязкую светло-желтую жидкость. Выход - 97 %. Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, D20): 8, м.д.: 0.16 (с, 3Н), 1.18-1.69 (м, 8Н), 3.74 (с, 3Н), 4.05 (т, 2Н), 6.98 (м, 1Н), 7.33 (м, 1Н), 8.66 (с, 1Н).
[РИ3Р(СН2)3803Н][Н2Р04] и [РРИ3Рг803Н+ 0ТГ][ТЮН] получали аналогично методике, описанной в [15].
Синтез [РРЬ3Рг803Н+ 0ТП[ТЮН]. В колбу на 100 мл помещали 4.14 г 1,3-пропансультона и 8.9 г трифенилфосфина, исходя из мольного соотношения 1 : 1; растворителем — толуол. Нагревали с обратным холодильником в течение 12 ч при 90°С при постоянном перемешивании. По-
сле окончания нагревания отгоняли растворитель на роторном испарителе до полного высыхания полученного белого аморфного осадка цвиттер-иона. В колбу помещали 3 г цвиттер-иона и 1.4 мл 99%-ной CF3SO3H. Реакцию вели 2 ч при 40°C и постоянном перемешивании. Выход — 99 %. ЯМР 1Н (400 МГц, D2O): 8, м.д.: 1.80-1.97 (м, 2Н), 2.89 (т, 2Н), 3.21-3.31 (м, 2Н), 7.1-7.6 (м, 15Н)
Синтез [Ph3P(CH2)3SO3H][H2PO4]. Эту ИЖ
получали также, как предыдущую, за исключением того, что вместо 2 мол трифторуксусной кислоты использовали 1 моль ортофосфорной кислоты и смесь сушили в вакууме в течении 10 ч. Выход 99%. ЯМР 1Н (400 МГц, D2O): 8, м.д.: 1.80-1.97 (м, 2Н), 2.89 (т, 2Н), 3.21-3.31 (м, 2Н), 7.1-7.6 (м, 15Н).
Синтез [MIMPrSO3 H+OTf ][TfOH] проводили аналогично методике, описанной в [16]. В колбу объемом 250 мл помещали 1.67 мл (21 ммоль) N-метилимидазола в 40 мл ацетона и охлаждали до 0°C. Медленно при перемешивании добавляли по каплям раствор 2.5 г (21 ммоль) 1,3-пропанс-ультона, растворенного в 40 мл ацетона. Смесь перемешивали в течение 5 дней при комнатной температуре. Осадок промывали толуолом и сушили в вакууме при 60°C. К полученному цвит-тер-иону добавили 99%-ную трифторуксусную кислоту в мольном соотношении 1 : 2. Смесь перемешивали в течение 2 ч при 40°C (до полного растворения цвиттер-иона). Выход 99%. 1Н (400 МГц, D2O): 8, м.д.: 1.80-1.97 (м, 2Н), 2.89 (т, 2Н), 3.21-3.31 (м, 2Н), 7.1-7.6 (м, 15Н).
Общая методика проведения каталитических экспериментов
Реакцию проводили в автоклаве "Parr Instrument" (объем 0.1 л), снабженном турбинной мешалкой (1500 об/мин), датчиком давления и устройством для термостатирования, при давлении монооксида углерода от 1 до 4 МПа и температуре от 80 до 240°С. В автоклав загружали соответствующие количества метанола или, предварительно охладив автоклав до —40°C, ДМЭ, ИЖ, иодного промотора и ацетилацетонатодикарбонила родия. Затем автоклав заполняли монооксидом углерода до рабочего давления и нагревали до требуемой температуры. Реакцию вели при постоянном перемешивании в течение заданного времени (3—15 ч). После охлаждения автоклава до комнатной температуры давление снижали до атмосферного. Анализ продуктов проводили методами ГЖХ с идентификацией методом масс-спектрометрии.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В качестве среды для проведения карбонили-рования мы использовали ряд кислых ИЖ, как сверхкислотных (содержащих трифторсульфоно-
% 80
60
40
20
Метанол Метилацетат Уксусная кислота
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
РСО, МПа
Рис. 1. Влияние давления на протекание реакции кар-бонилирования метанола.
Условия реакции: 3 ч, 190°С, [СН3ОН]/[СН31] = 6.25, [НМ1М][Н2РО4] = 0.45 моль, [Щасас)(СО)2] = 0.004 ммоль.
вую кислоту и сульфогруппу в катионе ИЖ), так и несколько менее кислых, содержащих гидросульфат- и гидрокарбонат-анионы (рис. 1). Из представленных в табл. 1 данных видно, что максимальная селективность по метилацетату достигается при использовании ИЖ сверхкислотной природы, для которых практически не наблюдается образования уксусной кислоты при проведении реакции при 130°С. Максимальные значения конверсии метанола достигаются для имидазольных ИЖ, содержащих гидрофосфат- и гидрокарбонат-анион.
Для [НМ1М][Н2РО4] конверсия 92% и селективность по метилацетату 80% были достигнуты при 130°С. Повышение температуры до 190°С во всех случаях закономерно приводит к повышению выхода уксусной кислоты. По-видимому, влияние аниона [А] — на активность катализатора связано с образованием промежуточного комплекса, включающего его в свой состав вместо одного из иодид-ионов (КИ(СО)21[А]). Так, известно [16], что использование добавок ацетатов ведет к существенному увеличению скорости карбони-лирования метанола за счет формирования промежуточного комплекса [ЯИ(СО)21(СН3СОО)], обладающего большей склонностью к окислительному присоединению метилиодида. В среде ИЖ возможно образование таких комплексов с анионами, входящими в состав самих ИЖ.
Следует отметить, что при использовании ИЖ с гидрофосфат-анионом ([НМ1М][Н2РО4]) в кар-бонилировании метанола активность родиевого комплекса была значительны выше, чем при ее отсутствии (табл. 2). Если при 130°С для традиционной системы (без применения растворителя) выход продуктов составлял от 18 до 35%, то в присутствии метилимидазолийгидрофосфата — 90—92%. При температуре 190°С основная разница в активностях была связана с выходом уксусной кислоты — он был существенно меньше для традиционной системы. Присутствие воды (до 10% по объему) при карбонилировании с использованием комплексов родия необходимо для поддержания высокой активности и стабильности катализатора. При этом возникают проблемы выделения конечных продуктов (уксусная ки
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.