ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 5, с. 406-410
-- ПЛАЗМОХИМИЯ
УДК 541.64:54-76
КАРБОНИЗАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА ПУТЕМ УФ-ИНИЦИИРОВАННОЙ ПРИВИВКИ ВИНИЛИДЕНХЛОРИДА © 2014 г. Э. Ф. Абдрашитов, Д. А. Крицкая, В. Ч. Бокун, А. Н. Пономарев
Филиал Института энергетических проблем химической физики им. В.Л. Тальрозе РАН 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1, к. 10 Е-шаП: dinak@binep.ac.ru Поступила в редакцию 26.03.2014 г. В окончательном виде 30.04.2014 г.
Разработан метод модифицирования поверхностного слоя политетрафторэтилена путем внедрения в него поливинилиденхлорида прививочной полимеризацией винилиденхлорида из газовой фазы, инициированной УФ-облучением ртутной лампы ПРК-4. Последующей обработкой композиции водным раствором аммиака осуществлено дегидрохлорирование (карбонизация) привитого поливинилиденхлорида. Исследована кинетика УФ-прививки и распределение карбонизованной фазы в матрице политетрафторэтилена. Получен материал с карбонизованным поверхностным слоем толщиной 10—30 мкм и устойчивым во времени углом смачивания около 57°.
БО1: 10.7868/80023119714050020
Хорошие физико-механические свойства, химическая инертность, низкий коэффициент трения, био- и гемосовместимость позволяют считать политетрафторэтилен (ПТФЭ) перспективным материалом для использования в технике и медицине (в качестве имплантатов). В этом отношении его недостатком являются гидрофобные свойства, низкая адгезивность. Поиски различных методов активации поверхности ПТФЭ с целью улучшения его поверхностных, в частности адгезионных, характеристик ведутся давно. Один из распространенных подходов — обработка поверхности ПТФЭ низкотемпературной плазмой разряда в воздухе, кислороде или других газах. Под действием активных компонентов плазмы происходит деструкция поверхностных слоев материала, образование полярных групп, повышается смачиваемость, гидрофильность [1]. С этой целью на поверхность ПТФЭ после или в процессе его обработки в плазме осуществлялась прививка мономеров, содержащих полярные группы [2—5].
В результате взаимодействия активных компонентов плазмы образуются продукты с полярными группами, заметно изменяющими адгезионные характеристики поверхности полимера. Выполнены работы по модифицированию поверхности фтор-полимеров с использованием разряда постоянного тока в воздухе [6—12]. Показано, что при таком походе наблюдаются более низкие углы смачивания модифицированного материала, чем в случае иных видов разряда [6, 8]. Толщина модифицированного слоя полимера по оценкам методами РФЭС и АСМ составляет 40-50 нм [12]. Однако в [6-12] отмечено, что при хранении фторполиме-
ров, модифицированных в воздушной и кислородной плазме, происходит процесс "старения" — увеличение угла смачивания, снижение адгезионных характеристик.
В [13] плазму газового разряда использовали для очистки поверхности ПТФЭ и последующего напыления на нее углеродного покрытия толщиной 0.1 мкм, существенного улучшающего биосовместимость ПТФЭ с кровью. Внедрение углеродной фазы в полипропиленовые нити для создания нового тромборезистентного и биосовместимого материала "витлан" успешно осуществлено в [14, 15] путем радиационной прививки ВДХ из газовой фазы и последующего дегидрохлорирования привитого полимера.
Нами разработан метод поверхностного модифицирования ПТФЭ, по существу, метод получения нового композиционного материала, представляющего собой ПТФЭ-матрицу с углеродной фазой, внедренной в поверхностный слой толщиной до 30 мкм [16]. Метод заключается в осуществлении радиационной прививочной полимеризации винилиденхлорида (ВДХ) из газовой фазы в ПТФЭ-матрицу с последующим дегидро-хлорированием привитого поливинилиденхлори-да (ПВДХ). Получены данные по кинетике прививки, распределению привитого полимера и углеродной фазы в матрице. Полученный материал в отличие от исходного ПТФЭ обладает хорошими адгезионными свойствами при склеивании, небольшим углом смачивания, сохраняет хорошие механические свойства. Подобным радиаци-онно-химическим методом было реализовано внедрение углеродной фазы во фторполимерную
КАРБОНИЗАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА
407
матрицу — ионообменную мембрану МФ-4СК, российский аналог известной мембраны типа На-фион, — с целью направленного изменения ее свойств [17].
В [17] успешно осуществлено внедрение углеродной фазы в мембрану МФ-4СК путем УФ-иницированной прививочной полимеризации ПВДХ и его дегидрохлорирования. Результаты стимулировали исследования возможности подобного подхода для целенаправленного модифицирования ПТФЭ. Такой подход в случае успешной реализации может иметь преимущества перед радиационно-химическим, где требуется использование сложных у-установок или электронных ускорителей.
Целью настоящей работы является разработка и исследование УФ-инициированной прививочной полимеризации ВДХ на ПТФЭ для получения композиционного материала с карбонизо-ванным поверхностным слоем.
ст, мг/см2
0.6 -
0.4 -
0.2 "
Л
0 --о-'
_I_I_I_I_I_
0 0.5 1.0 1.5 2.0 Время УФ-облучения, ч
Рис. 1. Зависимость ст от времени УФ-прививки для пленок разной исходной толщины: 30 (А), 50 (О), 80 (□), 160 (■), 200 (•) и 820 (▲) мкм.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Использовали ПТФЭ, тип пленки Ф-4 КО и Ф-4 ПН, ГОСТ 24222-80, толщиной Ь0 25-1100 мкм. Образцы пленок предварительно промывали изо-пропиловым спиртом, "отжигали" при 150°С в течение 1 ч, взвешивали и размещали в стеклянном сосуде с кварцевым окном. Сосуд тщательно откачивали, соединяли с емкостью, содержащей предварительно обезгаженный ВДХ, и проводили облучение ртутной лампой ПРК-4 при комнатной температуре (давление насыщенных паров ВДХ в этих условиях 45-55 кПа). Время облучения составляло 0.5-2 ч. Мощность УФ-излуче-ния, падающего на лицевую поверхность пленки (/1) и прошедшего через пленку (12), определяли УФ-радиометром "АРГУС-05".
По окончании облучения сосуд обезгаживали для удаления остатков мономера, взвешивали образец, определяя количество привитого ПВДХ (т) и "плотность прививки" а = т/Б0 [мг/см2], где — площадь образца. Дегидрохлорирование привитого ПВДХ проводили в автоклаве при 110°С в водном растворе аммиака по методике [2]. Поперечные микросрезы модифицированных пленок, сделанные с помощью санного микротома МС-2, исследовали на оптическом микроскопе БИО-МЕД-6, снабженном цифровой камерой МУзеоре 300М с программой обработки снимков 8еореР-Ио1о. Темная окраска карбонизованной фазы ПВДХ позволила наблюдать за распределением модифицированной фазы и уверенно оценивать толщину поверхностного слоя й. Краевой угол смачивания 9 (бидистиллят) на поверхности пленок ПТФЭ до и после карбонизации, а также после длительного хранения, определяли методом растекающейся капли по линейным пара-
метрам капли, измеряемым с помощью микроскопа.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Как показали контрольные эксперименты, выдерживание образцов в течение 4 ч в парах ВДХ в отсутствие УФ-облучения не приводит к заметному изменению веса образцов. Закрывая часть образца, расположенного в сосуде с парами мономера, от света лампы ПРК-4, получали пленки с резкой границей между модифицированной и исходной областями пленки. Это позволяет утверждать, что прививка ВДХ в пленках ПТФЭ инициируется УФ-излучением.
На рис. 1 представлены зависимости а от времени УФ-прививки ВДХ в пленки ПТФЭ разной исходной толщины. УФ-прививка в ПТФЭ-плен-ки протекает эффективно, полученные за 2 ч прививки значения а сравнимы с наблюдаемыми нами при у-радиационном инициировании дозой 1.5 кГр [13]. Однако в отличие от данных [13], где скорость радиационной привики ВДХ вначале практически постоянна, затем заметно снижается, скорость УФ-инициированной прививки, как следует из рис. 1, заметно увеличивается в процессе УФ-облучения и накопления привитого ПВДХ. В течение первого часа скорость прививки невелика и значения а для пленок разной толщины практически совпадают. Однако через 2 ч УФ-прививки заметно, что толстым пленкам соответствуют большие значения а.
На рис. 2 представлены фотографии поперечных микросрезов пленок ПТФЭ - дегидрохлори-рованный ПВДХ с исходной толщиной 25, 70 и 150 мкм. Карбонизованная фаза сосредоточена в приповерхностном слое 10—30 мкм, как это на-
I2/I1
100 мкм
Рис. 2. Фотографии микросрезов пленок ПТФЭ-де-гидрохлорированный ПВДХ исходной толщины Х0: 25 (1), 70 (2), 150 (3) мкм. Время УФ-прививки 2 ч. Интенсивность УФ-излучения, падающего на лицевую сторону пленки, ~6 Вт/см2.
0
200 400 600 800 1000 L0, мкм
Рис. 3. Зависимость отношения 12/11 от толщины пленки ПТФЭ. II — интенсивность УФ-излучения, падающего на лицевую сторону пленки; 12 — интенсивность УФ-излучения, прошедшего через образец.
блюдалось при у-инициированной прививке [13]. Характеристическая глубина слоя, в который проникает сорбируемый мономер и осуществляется его УФ-полимеризация, а после дегидрохло-рирования располагается карбонизованная фаза, определяется соотношением характеристических времен диффузии молекул мономера внутрь пленки, тБ « (Х0/2)2/4Д и временем их присоединения к активному центру тр « 1/(крЯ), где Б — эффективный коэффициент диффузии мономера в матрице, кр и Я — константа роста цепи и концентрация активных центров соответственно. Наблюдаемое приповерхностное формирование УФ-привитой фазы ПВДХ, как и в случае радиационного инициирования [13], означает, что в условиях эксперимента выполняется соотношение тБ > тр.
Исследование поперечных срезов модифицированных пленок разной толщины показало, что с увеличением толщины образца глубина модифицированного слоя d растет, оставаясь практически одинаковой на обеих поверхностях образца. При временах прививки 1 и 2 ч заметно, что на стороне, противоположной УФ-источнику, для образцов толщиной более 120 мкм почернение слоя заметно слабее (рис. 2). При увеличении толщины исходной пленки до 600—1000 мкм прививка наблюдается только на лицевой стороне пленки. При этом глубина модифицированного слоя остается постоянной (30—40 мкм). Снижение эффективности УФ-прививки на удаленной от источника стороне ПТФЭ-пленки свидетельствует, очевидно, о
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.