НЕФТЕХИМИЯ, 2014, том 54, № 2, с. 141-145
УДК 541.128.13
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ПРИРОДНЫХ ЦЕОЛИТОВ В РЕАКЦИИ ПРЕВРАЩЕНИЯ МЕТАНОЛА В ДИМЕТИЛОВЫЙ ЭФИР
© 2014 г. А. Д. Кустовская, Е. И. Косенко
Национальный авиационный университет, Украина, Киев E-mail: akust@bigmir.net Поступила в редакцию 12.08.2013 г.
Рассмотрено использование модифицированных форм цеолитсодержащих пород (ЦСП), содержащих смесь цеолитов, в качестве катализаторов процесса дегидратации метанола до диметилового эфира. Изложены результаты исследования влияния химического модифицирования на активность и стабильность катализаторов. Показана принципиальная возможность использования модифицированных пород, содержащих морденит и клиноптилолит, в качестве катализаторов процесса превращения метанола. Определен вклад каждой цеолитной составляющей в характеристики катализатора.
Ключевые слова: метанол, диметиловый эфир, морденит, клиноптилолит. DOI: 10.7868/S0028242114020051
С конца прошлого столетия активно ведутся работы по использованию диметилового эфира (ДМЭ) в качестве моторного топлива для дизелей [1]. Этот вид альтернативного энергоносителя имеет ряд существенных преимуществ перед традиционным дизельным топливом. При использовании ДМЭ в качестве моторного топлива существенно улучшаются экологические характеристики выбросов отработанных газов. Основными компонентами выброса являются углекислый газ и вода. Отсутствие валентных углерод—углеродных связей понижает склонность к сажеобразова-нию при горении.
Использование ДМЭ в качестве альтернативного топлива предполагает широкомасштабное его производство. В этой связи представляется целесообразным разработка катализаторов данного процесса на основе дешевого минерального сырья — цеолитсодержащих пород (ЦСП).
Природные цеолиты часто не уступают по технологическим качествам своим синтетическим аналогам, а стоимость их подготовки значительно ниже стоимости изготовления последних. Крупные месторождения природных цеолитов сосредоточены в Европе, России, Японии и США. Объем разведанных запасов природных цеолитов в странах СНГ составляет порядка 1.6 млрд. т. К наиболее крупным и целесообразным с точки зрения разработки можно отнести закарпатские (Украина) морденитовые, морденитклиноптило-литовые и клиноптилолитовые месторождения, уникальные по величине и качеству сырья [2].
Несмотря на широкую географию месторождений цеолитов и внушительные их запасы, об-
ласть применения этих минералов в настоящее время ограничена главным образом сельским хозяйством и строительством. Причина состоит в изменяющейся в широких пределах степени цео-литизации и неоднородном фазовом составе природных материалов, что зачастую является препятствием для их использования в сложных технологических процессах. Морденитовые породы, благодаря высокой химической и термической стойкости, являются более ценными, но запасы их ограничены, поэтому особый интерес представляет изучение свойств пород, содержащих смесь цеолитов, в частности морденитклинопти-лолитовых ЦСП.
Традиционный путь синтеза ДМЭ — дегидратация метанола. В качестве катализаторов этого процесса могут быть использованы дегидратирующие материалы различной природы. Обычно реакцию проводят в условиях гетерогенного катализа с использованием синтетических цеолитных катализаторов, из которых наиболее эффективными и изученными являются высококремнеземные цеолиты типа ZSM-5 [3—5].
В ряде работ [6—9] выделены два основных направления возможного протекания реакции дегидратации метанола на цеолитных катализаторах. Первое — с образованием из одной молекулы метанола метоксильной группы и ее последующим взаимодействием со второй молекулой метанола; второе — основано на одновременной адсорбции и прямой конденсации двух молекул метанола. Оба эти направления предполагают протекание реакции с участием бренстедовских кислотных центров.
Химический состав цеолитов (ммоль/г)
Компоненты Морденит Клиноптилолит
S1O2 11.53 11.13
А1203 1.08 1.36
Na20 0.14 -
К2О 0.02 0.32
СаО + MgO 0.71 1.07
Сравнительные исследования цеолитов ZSM-5 и морденита, в том числе его модифицированных природных форм, показали существенное сходство их спектров кислотности [10—12], что указывает на возможность получения эффективного катализатора реакции дегидратации метанола на основе природного морденита.
В то же время в работах [13, 14] показана достаточно высокая каталитическая активность кли-ноптилолита в процессе получения ДМЭ дегидратацией метанола. Изучение модифицированного клиноптилолита позволило [13] заключить, что этот цеолит может представлять большой промышленный интерес в связи с относительно низкой энергией его активации (~60 кДж/моль) по сравнению с другими цеолитными и нецеолитны-ми катализаторами рассматриваемого процесса.
Изложенное выше послужило предпосылкой для изучения каталитических свойств ЦСП, в состав которых входят морденит и клиноптилолит в виде генетической смеси. Использование такого минерального сырья затруднено не только его неоднородным фазовым составом, но сложностью состава обменного комплекса катионов. Поэтому, для получения эффективного катализатора с воспроизводимыми свойствами, природные цеолиты должны быть подвергнуты модифицированию.
ß, % 100
80
60
40
20
200
400
600
800
1000 T, °C
Рис. 1. Зависимость степени кристалличности кли-ноптилолитной (1) и морденитной (2) составляющих ЦСП от температуры предварительной обработки.
При изучении свойств модифицированных форм ЦСП сложного состава ставилась задача выяснить принципиальную возможность применения таких образцов в качестве катализаторов, а также определить влияние химического модифицирования на их каталитическую активность и стабильность в реакции дегидратации метанола.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве основного объекта исследования взят образец ЦСП Закарпатского месторождения (с. Липча, Украина), содержащий морденит и кли-ноптилолит. Химический состав породы, мас. % SiO2 - 64.95; TiO2 - 0.20; А12О3 - 12.23; Fe2O3 - 1.06 FeO - 0.22; MgO - 1.21; СаО - 3.22; Na2O - 0.70 К20 - 2.35; S - 0.03; P2O5 - 0.11; CO2 - 1.03; H2O -12.33. Общее содержание цеолитов в породе - более 90 мас. % , соотношение морденита и клиноптилолита 1 : 1. Химический состав цеолитов, рассчитанный по методике, предложенной в работе [15], приведен в таблице.
Химическое модифицирование образцов проводили в водных растворах NH4Cl и HCl ч.д.а. при соотношении твердой и жидкой фаз 1 : 10 при 96°С. После обработки образец промывали дистиллированной водой до отсутствия в фильтрате ионов С1- (качественная реакция на AgNO3) и высушивали на воздухе при комнатной температуре. Декатионированные (водородные) формы получали обработкой образца раствором NH4C1 с последующей термодесорбцией аммиака. Деалюми-нирование проводили раствором НС1. Глубину декатионирования и деалюминирования регулировали концентрацией растворов и длительностью модифицирования.
Протекание процессов модифицирования контролировали с помощью химического анализа отработанных растворов. Степени декатионирова-ния и деалюминирования цеолитов определяли, исходя из количества удаленных из образца катионов и алюминия соответственно, в процентах от их содержания в цеолитной фазе исходного образца.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Учитывая необходимость предварительной термической активации катализатора, было проведено исследование термической устойчивости цеолитных составляющих образца в диапазоне 300-1000°С в течение 6 ч (рис. 1). Степень кристалличности оценивали по изменению относительной интенсивности дифракционных максимумов морденита (d(151) + (350)= 0.297 нм) и клиноптилолита (^(330) = 0.453 нм).
С повышением температуры прокаливания кристаллическая структура цеолитов постепенно разрушается. Причем устойчивость к воздействию тем-
0
пературы для морденита существенно выше, чем для клиноптилолита. После термообработки при 400°С разрушение морденита составляет менее 10%, тогда как клиноптилолит при этой температуре разрушается более чем на 50%. При 500°С сохраняется более чем 80% структуры морденита, а рефлексы клиноптилолита на дифрактограмме обнаружить не удается. Морденит претерпевает разрушение менее 50% даже после прокаливания при 800°С. Низкая термостабильность клиноп-тилолитной составляющей ЦСП может быть объяснена, с одной стороны, высоким содержанием алюминия в его каркасе (Si/Al = 4.1), с другой стороны — преимущественно кальциевым составом обменного комплекса, что подтверждается результатами, приведенными в работах [16, 17].
Влияние глубины декатионирования и деалю-минирования на каталитическую активность модифицированных форм ЦСП изучали при температурах реакции 160°С и 200°С (при таких температурах продуктами реакции являются ДМЕ и вода). Опыты по изучению каталитической способности исследуемых образцов проводили при атмосферном давлении в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора (объем 3 см3, размер зерна 0.50—0.25 мм) с объемной скоростью по жидкому сырью 1 ч-1. Метанол и продукты его превращения собирали в охлаждаемые приемники, фракционировали и анализировали хромато-графически.
При 200°С максимальные степени превращения достигаются уже на образце со степенью декатионирования около 60% (рис. 2, кривая 3), что обусловлено достаточно высокой скоростью реакции при такой температуре. В связи с этим по кривой 3 трудно оценить зависимость каталитической активности от степени декатионирования цеолита.
Такая зависимость более наглядно прослеживается по кривой 1 рис. 2, которая отвечает превращению метанола в ДМЭ при 160°С. При такой температуре скорость реакции достаточно низка для того, чтобы можно было зафиксировать влияние образования новых кислотных центров в процессе декатионирования цеолита на степень превращения метанола. Повышение степени декатионирования приводит к увеличению каталитической активности образца в процессе образования ДМЭ, причем от 40% декатионирования и выше эта зависимость линейна.
Рассматривая влияние декатионирования на каталитическую активность модифицированных форм ЦСП, следует остановиться на особенностях изменений в структ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.