научная статья по теме КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ СИСТЕМЫ ПАЛЛАДИЙ–ВОДОРОД В РАСТВОРАХ СЕРНОКИСЛОЙ МЕДИ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ СИСТЕМЫ ПАЛЛАДИЙ–ВОДОРОД В РАСТВОРАХ СЕРНОКИСЛОЙ МЕДИ»

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2014, том 48, № 6, с. 645-650

УДК 541.138:540

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ СИСТЕМЫ ПАЛЛАДИЙ-ВОДОРОД

В РАСТВОРАХ СЕРНОКИСЛОЙ МЕДИ

© 2014 г. Б. Ф. Ляхов, Л. Н. Солодкова, С. В. Ващенко, И. И. Бардышев, А. Ю. Цивадзе,

Т. П. Пуряева, В. В. Чернышев

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва

bardyshev@phyche.ac.ru Поступила в редакцию 25.06.2014 г.

Установлено, что на поверхности насыщенного водородом Рё (Рё—Ы) происходит бестоковое осаждение катионов Си2+, и др. из растворов их солей. Сделано предположение, что этот процесс идет по химико-каталитическому механизму. Показано, что 80—90% меди осаждается на Рё—Ы за первый час контакта образца с раствором Си$04. Установлено, что система Рё—Ы с тонким палла-диевым покрытием способна глубоко очищать растворы от Си2+ тогда, когда количество водорода в Рё превышает количество Си2+ в растворе.

Ключевые слова: палладий, водород, медь, раствор сульфата меди, осаждение.

Б01: 10.7868/80040357114060062

ВВЕДЕНИЕ

Палладий и его сплавы широко применяются в качестве катализатора в химических и электрохимических процессах [1]. Так, например, благодаря способности активировать на поверхности различные органические соединения, палладие-вый катализатор получил большое распространение в химических реакциях, таких как реакции гидрирования и дегидрирования, восстановления и окисления органических соединений, крекинг, изомеризация и полимеризация [2—5]. Некоторые из этих реакций осуществляются в промышленных масштабах при температурах зачастую ниже 100°С. Кроме того, являясь катализатором в реакциях электрохимического восстановления и ионизации водорода и кислорода, сплавы палладия нашли применение при разработке водород-но-кислородных элементов [6—8].

Способность Рё абсорбировать большое количество водорода усиливает каталитические свойства Рё по отношению к различным химическим реакциям, идущим с участием водорода. Так, водород на поверхности и в объеме Рё способствует селективности определенных реакций, например, гидрогенизации ацетиленовых производных, адсорбирующихся на поверхности Рё [4].

Палладий рассматривают также как перспективный материал для создания эффективных накопителей водорода в развивающейся водородной энергетике [9, 10]. Исключительная ценность Рё и материалов, содержащих Рё, является причиной интенсивных исследований их свойств [11, 12]. Особо можно отметить

развивающееся направление по разработке новых катализаторов на основе наночастиц Рё [13, 14].

Большинство из опубликованных статей содержат сведения по отдельным физико-химическим или каталитическим свойствам Рё и материалов, содержащих Рё . Однако роль водорода в каталитической активности Рё и его сплавов освещена недостаточно. Водород может находиться в объеме Рё или на его поверхности в виде атомов или ионов, т.е. в очень активной форме. Каталитическая активность Рё в водородсодер-жащих средах, где водород инертен, обусловливается переводом водорода среды из пассивного в активное состояние. Целью настоящей работы является выяснение роли водорода в химико-каталитической активности Рё. Исследования проводились в средах, в которых Рё инертен, в частности, в дистиллированной воде, щелочи, серной кислоте, в растворах сернокислого натрия и сернокислой меди.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для исследований в качестве образцов использовались пластинки, изготовленные из палладие-вой фольги (толщина 50 мкм) с рабочей поверхностью 4.0 см2. Образец Рё при электрохимическом наводороживании был полностью погружен в электролит. Контактом служила Рё-проволочка. Перед дозированным наводороживанием и исследованием каталитической активности Рё образцы проходили следующую подготовку: травление в концентрированной ЫМ03 в течение 2 мин,

промывку, сушку и последующий отжиг в вакууме при температуре 600°С в течение 2 ч.

Исследования проводились на Pd с различной поверхностной структурой: 1) исходная гладкая пал-ладиевая фольга; 2) Pd-фольга с гладким матовым покрытием Pd, наносимым электролитическим путем (рекомендовано в [15] для активизации процесса поглощения водорода палладием); 3) Pd-фольга с электролитическим мелкодисперсным черным палладиевым покрытием, близким по свойствам к палладиевой черни. Гальванические паллади-евые покрытия толщиной 0.5 мкм наносились на Pd-фольгу из электролита, содержащего 10— 12 г/л PdCl2 • Н2О на фоне 0.5 М HCl. Матовые Pd-покрытия осаждались из этого электролита при комнатной температуре и плотности тока до 2 мА/см2, а черные мелкодисперсные и прочно сцепленные с основой Pd-покрытия при плотности тока 8—12 мА/см2. Полученные образцы отжигались в вакууме при температуре 200° С в течение 1 ч для удаления водорода, проникшего в образец при осаждении Pd-покрытия.

Электрохимическое дозированное наводоро-живание проводилось в ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами в 1 М растворе NaOH или 0.5 М H2SO4 при плотности тока 10 мА/см2 в течение времени, необходимом до достижения требуемой концентрации водорода в Pd и рассчитанным согласно закону Фарадея [16]. Перед наводороживанием из электролита удалялся кислород путем насыщения его аргоном. В настоящей работе концентрация водорода в Pd будет представлена атомным соотношением H : Pd, что для Pd, включающего в себя большие количества водорода, более удобно.

Количество водорода в образцах Pd после необходимых процедур определяли вакуумным тер-модесорбционным методом при температуре нагрева образца 400°С и остаточном давлении 2.5 х х 10-6 мм рт. ст. Термодесорбцию водорода осуществляли в замкнутый аналитический объем, равный 1325 см3. Давление в аналитическом объеме измеряли с помощью трехступенчатого манометра Мак-Леода, который позволял фиксировать объем выделяемого водорода в диапазоне 0.001—420 см3. Для отделения водорода от возможных газовых примесей использовали палла-диевый фильтр, нагретый до 600°C. С целью исключения возможных потерь водорода, перенос образца из электролитической ячейки в отросток печки аналитической установки после прекращения необходимых экспериментальных процедур осуществлялся при температуре жидкого азота [12]. В некоторых экспериментах количество водорода в образцах оценивалось методом хроноамперометрии, подробно описанным в [17]. Хроноамперограммы снимались в 1 М растворе NaOH при Е = -350 мВ (Ag/AgCl) или в 0.5 М H2SO4 при Е = 400 мВ (Ag/AgCl).

Каталитическая активность Рё, наводорожен-ного в кислых или щелочных растворах до различных значений Н : Рё, оценивалась по изменению количества водорода в Рё, а также веса образца, предварительно погруженного и выдержанного в течение некоторого времени (от 0.25 ч до нескольких суток) в дистиллированной воде или в растворах 1 М №2804 и 0.25 М Си804.

Каждый эксперимент включал следующие операции: электрохимическое наводороживание образца Рё до нужного соотношения Н : Рё; погружение в исследуемый раствор; выдержка в нем в течение необходимого времени; определение количества оставшегося водорода в Рё вакуум-термодесорбционным методом (водород полностью выходит из Рё в вакуум через медное покрытие при температуре 400°С) или методом хроноам-перометрии (в этом случае медное покрытие предварительно стравливалось в растворе НМ03 : Н20 = = 1 : 1); определение веса включенного в образец водорода (приведенного к нормальным условиям: давление 760 мм рт. ст., температура 273 К) по формуле Рь = Уъ Рэ/Уэ, где Рь — вес водорода в образце, Рэ — вес одного моля водорода (2.016 г), Уэ — объем одного моля водорода в нормальных условиях (22400 см3); взвешивание образца с целью определения изменения его веса в единицах мг/см2 .

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Поведение наводороженного палладия в растворах, не содержащих катионов меди. Исследовано изменение концентрации водорода в Рё от времени электрохимического наводороживания при катодной плотности тока 10 мА/см2 в 1 М растворе №0Н (рис. 1, кривая 2) и в 0.5 М Н2804 (рис. 1, кривая 3). Как видно из рис. 1, эти зависимости идентичны, и даже начало выделения газообразного водорода на Рё-катодах начинается в одно и то же время, как отмечено на графике отсечкой в виде поднимающихся пузырьков. Теоретическая кривая 1 была построена на основании закона Фарадея в предположении, что весь выделяющийся при электролизе водород поглощается палладием и в газообразном состоянии не выделяется с поверхности катода. Нужно заметить, что при Н : Рё = 0.6, определяемое термодиффузионным методом количество поглощенного водорода на 2—3% меньше, чем рассчитано по закону Фарадея. Причиной этого, вероятно, является небольшая потеря водорода из-за его сгорания на поверхности Рё-катода, несмотря на продувку аргоном. Время, равное 1 ч и более, характеризует полное насыщение Рё водородом. При этом соотношение Н : Рё становится равным 0.73. Это значение сохраняется в течение всего времени дальнейшего электролиза, а весь электролитический водород выделяется с поверхности Рё в газообразной форме. На основании данных рис. 1 (кри-

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ СИСТЕМЫ ПАЛЛАДИИ-ВОДОРОД

647

Н : Рё

0.8

20

40

60

80 мин

Рис. 1. Зависимость степени наводороживания Рё от времени электролиза при катодной плотности тока 10 мА/см2 в 1 М №ОН (2) и в 0.5 М Н2804 (3). Теоретическая кривая (1) не учитывает насыщение Рё водородом.

Е, мВ 600

500 400 300 200 100

4

3 2

200

400

600

800 ?, с

Рис. 2. Изменение Е в отсутствие тока во времени в растворе Си804 (0.25 М) для Рё: ненаводороженного (1); для электролитической меди, осажденной из раствора Си804 (0.25 М) при 0.60 мА/см2 (2); предварительно наводороженного в течение 0.25 ч в 1 М растворе ШОН (3) и в 1 N Н2804 (4).

1

0

0

вые 2 и 3) выбиралось время для насыщения Рё водородом до необходимой концентрации.

Были проведены исследования изменения концентрации водорода в системе Рё-Н путем вылеживания наводороженных образцов Рё в воде или 1 М №2804 при комнатной температуре в течение 1-3 сут. Для экспериментов использовали образцы, наводороженные в 1 М №0Н или в 0.5 М Н2804 до Н : Рё = 0.6. Установлено, что концентрация водорода в Рё не изменялась,

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком