ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2012, том 86, № 1, с. 31-36
^ ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
И КАТАЛИЗ
УДК 541.128+666.233
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОНВЕРСИЯ СПИРТОВ С2-С3 НА ДЕТОНАЦИОННОМ НАНОАЛМАЗЕ И ЕГО МОДИФИКАЦИЯХ
© 2012 г. Е. А. Тверитинова*, И. И. Кулакова*, Ю. Н. Житнев*, А. В. Фионов*, А. Лунд**, В. Чен**, И. Буянова**, В. В. Лунин*
*Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет **Department of Physics, Chemistry and Biology, Linkoping University, Sweden
E-mail: eatver@mail.ru Поступила в редакцию 10.02.2011 г.
Изучена каталитическая активность детонационного наноалмаза и его модификаций, полученных обработкой водородом или воздухом при повышенных температурах, в конверсии спиртов С2—С3. Исследование выполнено с применением методов: электронной микроскопии, оптической (ИК) спектроскопии, элементного анализа, импульсного микрокаталитического метода. Установлено, что наноалмаз проявляет высокую каталитическую активность в конверсии спиртов, а окислительная и восстановительная обработка наноалмаза изменяют его активность и селективность, причем активность окисленного наноалмаза значительно выше, чем восстановленного.
Ключевые слова: катализ, наноалмаз, спирты, дегидрогенизация, дегидратация.
Детонационный наноалмаз обладает рядом уникальных и специфических свойств, отличающих его от алмазов других типов, поскольку многие его свойства определяются состоянием поверхности в большей степени, чем свойства кристаллов алмаза и алмазных порошков [1, 2]. Особенность этого материала заключается в том, что в нем сочетаются механическая, термическая, радиационная и химическая стойкость алмаза и лабильность функционального покрова поверхности. Последнее обстоятельство создает предпосылки для создания на его основе новых функциональных материалов и применения его в различных областях науки и техники [3]. Расширение исследований свойств наноалмаза приводит к открытию новых свойств и, следовательно, новых областей его применения: например, в качестве сорбентов для сорбции радионуклидов, очистки и разделения белков, при разработке биосенсоров, биочипов, для использования в микробиологии и медицине, а также в катализе.
Обычно углеродные материалы, используемые в катализе, имеют графитовую структуру (активированный уголь, сажа, активированные углеродные волокна, углеродные аэрогели и ксерогели и пр.) [4]. Наиболее часто они используются как носители активной фазы — металлов, оксидов. Так, авторы многих работ считают, что особенность структур, образованных атомами углерода в состоянии ^-гибридизации, способствует проявлению ими собственной каталитической активности. Действительно, в последнее время в связи с получением различных форм наноуглеро-да, в том числе углеродных нанотрубок, выявлена
каталитическая активность их самих, даже без нанесенных металлов. В обзоре [5] приведены примеры каталитического действия различных без-металльных форм наноуглерода в окислительной дегидрогенизации этилбензола. Авторы [5], а также авторы работы [4] считают, что проявление каталитических свойств наноуглерода обусловлено наличием определенных функциональных групп на его поверхности.
Алмазные материалы, образованные атомами углерода в состоянии ^-гибридизации и обладающие иной кристаллической структурой, практически не использовались в катализе до появления детонационного наноалмаза. Наноалмаз с его развитой удельной поверхностью использовался, в основном, как наноструктурированный носитель для металлической фазы в катализаторах гидродехлорирования хлорсодержащих органических соединений [6] или окислительной дегидрогенизации этилбензола [5]. Сведения же о каталитической активности самого наноалмаза, свободного от металла, крайне скудны. Так, авторы [7] изучили окислительную дегидрогенизацию этилбензола в его присутствии, а в работах [5, 8] сопоставили кинетические параметры этой реакции в присутствии углеродных нанотрубок и на-ноалмаза, которые оказались очень близкими.
Для тестирования каталитической активности углеродных материалов, изучения влияния химического состояния поверхности на их активность и селективность обычно используют модельную реакцию конверсии алифатических спиртов, которые могут превращаться по двум направлениям — дегидрогенизация и дегидратация. Конверсия
алифатических спиртов на углеродных материалах, подвергнутых различной окислительной обработке, была исследована в [9—16]. Так, в работе [10] было показано, что продуктами конверсии пропанола-2 на активированном угле, полученном из лигноцеллюлозы и обработанном H3PO4, были только продукты дегидратации. При конверсии метанола и этанола на активированных углях, окисленных различными типами окислителей, также наблюдалось образование только продуктов дегидратации [14—16]. Конверсия же бутанола-2, пропанола-2, метанола и этанола на активированных углях, полученных из полифурфу-рилового спирта, протекала с образованием продуктов дегидратации и дегидрогенизации [11—13], причем окислительная обработка катализатора увеличивала выход продуктов дегидратации. Все авторы, изучавшие конверсию спиртов на углеродных катализаторах, сходятся в едином мнении, что активными центрами реакции дегидратации на поверхности углерода являются карбоксильные группы [9, 10], тогда как за реакцию дегидрогенизации спиртов ответственны одновременно присутствующие льюисовские кислые и основные центры [11—13].
Известно [1, 2], что химическое состояние поверхности наноалмаза, как и других углеродных материалов, определяется условиями их предварительной обработки (модифицирования). Цель настоящей работы заключается в том, чтобы выявить, будет ли наноалмаз (без нанесенного на него металла) проявлять каталитическую активность в конверсии спиртов и как скажется на ней предварительная газофазная термическая обработка (модифицирование).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали детонационный наноалмаз производства ЗАО "Алмазный центр" (С.-Петербург) торговой марки УДА-СТП. Содержание в нано-алмазе алмазного углерода 98.2%, неалмазного — 1.1%, несгораемый остаток 0.7% (без учета гете-роатомов — Н, О и N). Восстановительную обработку наноалмаза проводили в проточной установке при 800° С в течение 5 ч. Окислительную обработку порошков наноалмаза воздухом осуществляли в той же установке при 450°С в течение 5 ч. Для изучения каталитической активности наноалмаза были выбраны алифатические спирты С2—С3: этанол, пропанол-1 и пропанол-2. Все спирты были марки "х.ч.".
Электронно-микроскопические изображения частиц наноалмаза получены на просвечивающем (LEO912 AB OMEGA) и сканирующем (Hitachi S520) электронных микроскопах. Элементный анализ образцов наноалмаза выполнен на C—H—NN—O—S-анализаторе фирмы "Carlo Erba" (модель EA-1105). Анализ химического состава
поверхности образцов наноалмаза проводили с помощью оже-спектров, полученных на спектрометре Microlab MK II фирмы VG Scientific с использованием монохроматизированного рентгеновского AL^-излучения (1486.6 эВ). Методика подготовки образцов описана в [17]. ИК-спектры образцов наноалмаза регистрировали в таблетках с KBr на ИК-спектрометре с фурье-преобразованием IR200 Thermonicolet, разрешение составляло 4 см-1, число сканов 32. Отнесение полос поглощения проводили на основе данных [18, 19]. Удельную поверхность образцов наноалмаза после предварительного прогрева их при 120°C в вакууме 10-3 мм рт. ст. определяли методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции азота с точностью ±1 м2/г.
Каталитическую конверсию спиртов на нано-алмазе исследовали с помощью импульсного микрокаталитического метода. Подробно методика описана в [20]. Каталитическая установка была собрана на базе хроматографа Chrom-5. Импульсный реактор представлял собой кварцевую трубку диаметром 0.5 см и длиной 14.5 см. Навеску наноалмаза (50 мг) помещали в изотермическую зону реактора (высота слоя ~2.5 см). Температуру в зоне реакции поддерживали с точностью ±1 К. Пары спирта вводили в каталитический реактор с помощью шприца. Объем вводимой пробы зависел от величины равновесного давления каждого спирта при комнатной температуре [21]. Количество вводимого спирта 5 мкМ. Скорость газа-носителя (азота) составляла 30 мл/мин. Продукты конверсии спиртов анализировали на хроматографе Chrom-5 с пламенно-ионизационным детектором. Из реактора смесь продуктов и непрореаги-ровавшего спирта поступала в колонку длиной 1.3 м и диаметром 0.5 см с Porapak-N. Температура колонки 130°C.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Использованные образцы наноалмаза представляли собой серые порошки, в которых алмазные частицы представлены агрегатами размером до 100 мкм (рис. 1а). По данным просвечивающей электронной микроскопии, эти агрегаты состоят из первичных частиц примерно сферической формы размером ~5 нм (рис. 1б). При этом следует отметить, что распределение по размерам весьма узкое — все первичные частицы имеют практически одинаковый размер ~5 нм.
Следует отметить, что крупные агрегаты (>20 мкм) являются механически непрочными и легко разрушаются при механическом, химическом или ультразвуковом воздействии до более прочных в данных условиях агрегатов размером 50—100 нм. Согласно данным просвечивающей электронной микроскопии, размер первичных
Рис. 1. Микрофотографии образца исходного наноалмаза, полученные на сканирующем (а) и просвечивающем (б) электронных микроскопах.
алмазных частиц после газофазной обработки не изменился. Значения удельной поверхности наноалмаза и его модификаций приведены в табл. 1. Увеличение удельной поверхности может быть связано с разрушением агрегатов вследствие изменения природы функциональных групп при обработке и уменьшения прочности связывания частиц в агрегатах. Об изменении адсорбционных свойств поверхности наноалмаза свидетельствует и изменение величин константы С в уравнении БЭТ Более подробно структурные характеристики модифицированных наноалмазов описаны в [22].
Функциональный покров алмазных частиц в исходных образцах был сформирован в процессе очистки его разбавленной азотной кислотой. В спектре поглощения исходного наноалмаза (спектр 1 на рис. 2) присутствует интенсивная полос
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.