ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2015, том 79, № 8, с. 1192-1195
УДК 541.128.49.35
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ТИПА ЦИГЛЕРА-НАТТА НА ОСНОВЕ ТРИС-АЦЕТИЛАЦЕТОНАТА ЖЕЛЕЗА И ТРИЭТИЛАЛЮМИНИЯ © 2015 г. А. Р. Бродский
Институт органического катализа и электрохимии имени Д.В. Сокольского, г. Алма-Ата, Республика Казахстан E-mail: albrod@list.ru
С помощью мёссбауэровской спектроскопии исследовался механизм взаимодействия компонентов системы Ре(СН3СОСНСОСНз)з—А1(С2Н5)з при варьровании отношения Al/Fe от 1 до 8. На примере гидрирования циклогексена и фенилацетилена показано, что определяющую роль в каталитической активности систем играют полиядерные ассоциированные комплексы.
DOI: 10.7868/S0367676515080049
На металлокомплексные каталитические системы в мире приходится значительная доля различных продуктов нефтехимических производств. Среди этих систем особое место занимают традиционные катализаторы типа Циглера—Натта, которые, несмотря на появление в последние годы каталитических систем на основе металлоценовых и алю-моксановых комплексов, обеспечивают большую часть мирового производства полимерных материалов. По своей активности и специфичности типа Циглера—Натта близки к ферментам, что дает возможность проводить каталитические процессы с высоким выходом и селективностью по основному продукту.
Вместе с тем исследования катализаторов типа Циглера—Натта до настоящего времени не привели к однозначным выводам о механизме образования и природе каталитически активных комплексов в этих системах. Это объясняется высокой лабильностью получаемых систем и существенным изменением состава комплексов даже при небольшом изменении условий их формирования, а также в ходе проведения исследований.
В связи с этим были предприняты исследования систем типа Циглера—Натта на основе карбоксилатов 3^-металлов с использованием комплекса методов, основным из которых была мёссбауэровская спектроскопия по методикам, сводящим к минимуму воздействие на эти системы при их изучении и обеспечивающим наблюдение за состоянием катализатора без его выделения из реакционной среды практически в режиме in situ [1—6]. Были получены сведения о динамике проходящих процессов, не внося возмущений в состояние систем. Удалось спектроскопически выделить каталитически активные комплексы, изучить их природу и механизм образования [2, 6].
Данная работа — это продолжение исследований каталитических систем типа Циглера—Натта уже на
основе Р-дикетонатов 3^-металлов на примере системы трис-ацетилацетонат железа — триэтилалю-миния Fe(CH3COCHCOCH3)3—Al(C2H5)3
[Fe(AcAc)3—AlEt3].
Система формировалась в атмосфере аргона и водорода по методике, описанной в [7]. Температура формирования систем 293 K. Растворитель — толуол. Соотношение компонентов Al/Fe варьировалось от 1 до 8. Гидрируемые соединения — циклогексен и фенилацетилен (ФА).
Мёссбауэровские спектры быстро замороженных проб снимались при температуре жидкого азота. Источником служил кобальт 57 в матрице хрома активностью 100 мКи. Величины изомерных сдвигов (IS) приведены относительно нитро-пруссида натрия (SNP), QS — квадрупольное расщепление, S — относительное содержание.
На рис. 1 показана схема установки для формирования каталитических систем и отбора проб для мёссбауэровской спектроскопии.
Спектр исходного Fe(AcAc)3, полученный при 80 K, — уширенный синглет с IS ~ 0.79 мм • с-1.
Газ Ч
Капилляр
-Теплоноситель\ Мешалка Термостатированный реактор
Мессбауэровская ячейка
Рис. 1. Схема установки для формирования гомогенных каталитических систем и отбора проб для мёссбауэровской спектроскопии.
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ТИПА ЦИГЛЕРА-НАТТА
1193
На рис. 2 даны мёссбауэровские спектры системы Fe(AcAc)3-AlEt3, полученные при варьировании отношения Al/Fe и атмосферы формирования. На рис. 3 даны результаты их обработки. При отношении Al/Fe = 1 — идет восстановление Fe(AcAc)3 до Fe(AcAc)2, содержание последнего — 75—80%. Остальное приходится на форму Fe(III) c параметрами IS ~ 0.74—0.78 мм • с-1, QS — 0.85— 0.99 мм • с—1 (параметры несколько меняются в зависимости от атмосферы формирования системы).
Форма Fe(III), отличная от исходного Fe(AcAc)3, видимо, является результатом замещения в Fe(AcAc)3 одного лиганда на алкильный.
Увеличение содержания AlEt3 в системе приводит к блокированию маршрута взаимодействия компонентов, приводящего к образованию Fe(AcAc)2, и при Al/Fe > 2 его практически нет. Начиная с Al/Fe > 2 (рис. 2, 3) появляется форма по мёссбауэровским параметрам, аналогичная форме Fe(X), наблюдавшейся в системах на основе карбоксилатов железа и алкилов алюминия [2, 3, 6].
В табл. 1 для сравнения приведены параметры форм железа для систем на основе трис-ацетил-ацетоната и карбоксилатов железа. Хорошо заметно, что имеет место довольно близкая аналогия между этими системами, хотя и с температурным сдвигом ~40 K. Обе системы содержат (при небольших соотношениях Al/Fe) Fe(AcAc)2 или FeSt2, высокоспиновые комплексы Fe(III), Fe(II) и форму Fe(X).
Необходимо отметить, что форма Fe(X) для случая карбоксилатов была связана с магнитоупоря-доченными полиядерными образованиями, кото-
Таблица 1. Мёссбауэровские параметры каталитических систем Ре(АсАс)3—А1Б13 (температура формирования Т = 293 К) и Ре813—А1Б13 (температура формирования Т > 333 К)
Система Fe(AcAc)3—AlEt3 Система Fe^^^^OO^—AlE^ (FeSt3—AlEt3)
Fe(AcAc)2 (Ar, Al/Fe = 1) IS ~ 1.44 мм • с—1, QS ~ 2.51 мм • с—1 FeSt2 (образуется при Al/Fe = 1) IS ~ 1.54 мм • с—1 QS ~ 2.64 мм • с—1
Fe(III) (Al/Fe = 1) IS ~ 0.74—0.77 мм • с—1, QS ~ 0.89—0.99 мм • с—1 Fe(III) (Al/Fe = 1) IS = 0.79—0.80 мм • с—1 QS = 0.88—0.90 мм • с—1
Fe(III) (Al/Fe > 1) IS ~ 0.70—0.82 мм • с—1, QS ~ 1.00—1.29 мм • с—1 Fe(III)—(Al/Fe > 1) IS = 0.79—0.80 мм • с—1, QS = 0.90—1.22 мм • с—1
Fe(II) (Al/Fe > 1) IS ~ 1.18—1.28 мм • с—1, QS ~ 2.23—2.36 мм • с—1 Fe(II) (Al/Fe > 1) IS = 1.20—1.40 мм • с—1 QS = 2.25—2.45 мм • с—1
Fe(X) (Al/Fe > 2) IS ~ 0.47—0.55 мм • с—1, QS ~ 0.44—0.65 мм • с—1 Fe(X) (Al/Fe > 3) IS = 0.40—0.52 мм • с—1 QS = 0.45—0.70 мм • с—1
рые, однако, не являлись мелкодисперсными частичками металлического железа [2].
На основе полученных данных основные стадии взаимодействия компонент системы Бе(АсАс)3 + + А1Е1з можно представить так, как это показано на схеме:
[EtFe(AcAc)2]
Fe(AcAc)3 + AlEt3 ^ [Fe(AcAc)3 ;AlEt3] Al/Fe < \ Fe(III) + Fe(AcAc)2 + (AcAa)AlEt2 + ГП
Al/Fe > 2 [EtFe(AcAc)2r [Fe*(AcAc)2]
Fe(III) + Fe(II) —- Fe(X)
Fe*(AcAc)2 — модифицированный ацетилацетонат железа(П); ГП — газообразные продукты.
Таким образом, так же как это было для систем на основе карбоксилатных комплексов [2, 3, 6], конечным продуктом взаимодействия компонентов в системе Fe(AcAc)3—AlEt3, является форма Fe(X). Что касается формы Fe(II), то, возможно, ее можно отнести в том числе и к модифицированному Fe*(AcAc)2, где один из ацетилацетонат-ных лигандов из бидентатного состояния переходит в монодентатное. В этом случае по концевым карбонильным группам при увеличении Al/Fe может происходить координация алюминий — алкила, так как это наблюдалось для системы
Ре(С17И35СОО)3—А1Е1;3 [6]. Аналогичная ситуация, возможно, реализуется и для формы Ре(Ш).
Для определения того, какая форма железа может быть ответственна за каталитическую активность системы, было проведено гидрирование ЦГ и ФА. Спектры системы при гидрировании непредельных соединений показаны на рис. 4. Результаты их обработки приведены в табл. 2.
Из полученных данных следует, что в процессе гидрирования ЦГ исчезает форма Бе(Х), после чего система дезактивируется. В случае ФА полной дезактивации системы не происходит, но её ката-
1194
БРОДСКИИ
40 80 120 160
50 100 150
каналы N, имп. 250000 240000 230000 220000
210000 -4 -2 0 2 4 и, мм/с каналы N, имп.
170000
160 000
150000
-4 -2 0 2 4 и, мм/с
50 100 150 каналы N, имп.
240000
1a
2a
230000
-4 -2 0 2 4 и, мм/с 50 100 150
каналы N, имп.
3a
- 260000
- 250000
-4 -2 0 2 4 и, мм/с 50 100 150 каналы N, имп. 140000
- 130000
- 120000
-4 -2 0 2 4 и, мм/с 50 100 150
1.000 0.980 0.960 0.940
4a
5a
каналы
N, имп.
1.000
340000
320000 6a 0.950
0.900
300000
0.850
40 80 120160 кшалы -.Л, имп.
170000 160000 1б 150000
-4-2 0 2 4 и, мм/с
50 100 150 каналы ,-----.N, имп.
^ 130000 120000 110000
-4-2 0 2 4 и, мм/с 50 100 150
каналы N, имп.
330000
320000
310000 -4-2 0 2 4 и, мм/с 50 100 150
каналы N, имп.
180000 170000
-4-2 0 2 4 и, мм/с
50 100 150 каналы N, имп.
2б
3б
4б
250000 240000 5б 230000
-4 -2 0 2 4 и, мм/с
-4-2 0 2 4 и, мм/с
50 100 150 каналы N, имп.
150000 140000
-4-2 0 2 4 и, мм/с
6б
Рис. 2. Мёссбауэровские спектры системы Fe(AcAc)3-AlEt3 полученные при варьировании отношения Al/Fe и атмосферы формирования: 1 - Al/Fe =1; 2 - Al/Fe = 2; 3 - Al/Fe = 4; 4 - Al/Fe = 5; 5- Al/Fe = 6; 6 - Al/Fe = 8; а - атмосфера формирования аргон; б - атмосфера формирования водород.
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ТИПА ЦИГЛЕРА—НАТТА
1195
1a
1б
0123456789 0123456789
2
2
..........
0123456789 0123456789
о Я л
4
в
5
о О
я н О
80 70 60 50 40 30 20 10 0
1
\
2 ./' ....... . I . ......
123456789 Al/Fe
123456789 Al/Fe
Форма железа IS, мм • с 1 QS, мм • с 1 S, %
Al/Fe = 6, исходное состояние, атмосфера — водород
Fe(III) 0.78 1.19 60
Fe(X) 0.52 0.65 40
Al/Fe = 6, гидрирование циклогексена
Fe(III) 0.74 1.08 88
Fe(II) 1.33 2.45 12
Al/Fe = 5, исходное состояние, атмосфера — водород
Fe(III) 0.75 1.16 62
Fe(II) 1.27 2.21 5
Fe(X) 0.52 0.65 33
Al/Fe = 6, гидрирование фенилацетилена
Fe(III) 0.72 1.14 70
Fe(II) 1.32 2.30 13
Fe(X) 0.54 0.55 17
P от 50 100 150 каналы P от 50 100150 каналы P l-1—i—i-N, имп. P |—|—г—i-N, имп.
250000 1.000 240000 0.960
230000 0S
4 0 4 —2 2 2a
50 100 150
190000 1.000 180000 0.950 170000 0.900
-4 0 4и, мм ■ с 1 —2 2
180000 170000
4 0 4 —2 2 2б
50 100150
190000
180000
_170000
-4 0 4 и, мм ■ с 1 —2 2
Рис. 3. Результаты обработки мёссбауэровских спектров системы Бе(АсАс)3—А1Е13: а - атмосфера формирования аргон; б - атмосфера формирования водород; 1 - Ре(Ш); 2 - Ре(АсАс)2; 3 - Ре(11); 4 - Ре(Х
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.