УДК 546.56:541.182.3:541.128:537.621:535.3
КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ МАГНИТНЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ
В СИСТЕМЕ Cu-O
© 2015 г. М. В. Кузнецов*, M-K. Mafina**, О. В. Белоусова***, Н. А. Вакин***, С. Ю. Щипакин****, Ю. Г. Морозов***
*Materials Chemistry Research Center, Department of Chemistry, University College London, 20 Gordon Street, London WC1H 0AJ UK e-mail: maxim1968@mail.ru
**School of Engineering and Materials Science, Queen Mary University of London, Mile End, Eng, 231, London E1 4NS UK ***Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения Российской академии наук, ВПО Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева, Саранск Поступила в редакцию 17.09.2014 г.
Наночастицы в системе Cu—O со средними размерами 11—215 нм были получены левитационно-струй-ным методом в потоке He с добавками воздуха. Они были охарактеризованы с помощью сканирующей электронной микроскопии, рентгенофазового анализа, метода БЭТ, вибрационной магнитометрии и оптической спектроскопии в УФ-, видимом и ИК-диапазонах, а также с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света. Наночастицы имели псевдосферическую форму. Их фазовый состав был определен в основном как Cu2O и CuO. С помощью измерений намагниченности наночастиц было обнаружено их магнитно-мягкое ферромагнитное поведение (до 0.06 А м2/кг по величине максимальной намагниченности). Наночастицы были также исследованы в высокотемпературном реакторе воздушного потока в качестве перспективного каталитического материала в конверсионной реакции окисления пропана в CO2. Установлено, что для двухфазных наночастиц температура полной конверсии уменьшилась на 70 К, когда наночастицы уменьшились в размере от 110 до 51 нм, и достигала минимального значения 450 К для однофазных частиц (Cu2O) размером 29 нм. Предполагается, что увеличение каталитической активности имеет отношение к поведению локализованных электронных состояний на поверхности раздела CuO/Cu2O, создающих ферромагнетизм наноча-стиц при комнатной температуре.
Б01: 10.7868/80002337X15030094
ВВЕДЕНИЕ
Уменьшение частиц до наноразмеров с существенным увеличением удельной поверхности материала часто приводит к изменению их свойств по сравнению со свойствами массивных образцов [1]. В связи с этим исследования таких частиц представляют интерес для физики поверхностных явлений, а также для практического использования наноматериалов, в частности, в качестве эффективных катализаторов химических реакций. Примеры наносистем, которые базируются на оксидах ряда переходных металлов, приведены ранее [2—4].
Известно, что в ряду оксидов переходных металлов монооксид меди СиО занимает особое место. Он имеет низкосимметричную моноклинную структуру элементарной ячейки и содержит структурный кластер СиО4, что определяет его магнитные, электрические и оптические свойства [5]. СиО является полупроводником с малоподвижными носителями заряда типа поляронов малого радиуса. В отличие от других антиферромагнитных полупроводниковых оксидов, которые находятся в истинном, разупорядоченном парамагнитном состоянии выше температуры
Нееля Тм = 231 К, СиО ведет себя как квазиодномерный антиферромагнетик [6]. В СиО сильное антиферромагнитное упорядочение сохраняется при температурах даже выше температуры Нееля и полностью разрушается лишь при 550 К [7]. В то же время в наноразмерном состоянии монооксид меди демонстрирует слабый ферромагнетизм при комнатной температуре (КФМ) из-за дефектной структуры поверхности, которая может образоваться за счет атомов внедрения и кислородных вакансий [8]. О наличии слабого ферромагнитного отклика в наночастицах СиО в низких магнитных полях при комнатной температуре было упомянуто ранее [9—12].
Авторы [9] отмечают, что размер и форма нано-структурных частиц СиО одинаково важны для управления разными свойствами, такими как оптическое поглощение и каталитическая активность. Это весьма интересно, так как и магнитные, и оптические свойства сами по себе чувствительны к присутствию таких дефектов, как вакансии кислорода. В то же время при уменьшении размера наночастиц эти дефекты фактически изменяют фазовый состав материала, способствуя появле-
нию оксида меди Cu2O, который может демонстрировать КФМ [13], а также является фотокатализатором, работающим под действием видимого света [14]. Сходные явления, связанные с изменением фазового состава наночастиц, наблюдались ранее в системе Sn—O [15]. В связи с этим важно иметь информацию о том, какова степень связи между магнитными, оптическими и каталитическими свойствами, в частности, для оценки перспектив использования подобных наночастиц в устройствах спинтроники при повышенных температурах [16] .
Цель данной работы — получение наночастиц в системе Cu—O с управляемым средним размером и фазовым составом, определение их функциональных характеристик (в том числе оптических), каталитической активности в реакции окисления пропана, а также обнаружение связи между каталитической активностью, КФМ и оптическими характеристиками этих наночастиц.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Нанопорошки состава CuOx были получены модифицированным левитационно-струйным методом М.Я. Гена [17,18]. В этом методе кусок металлической меди подвешивается внутри кварцевой трубки и нагревается до плавления и начала испарения электромагнитным полем противоточного индуктора. Левитирующая в трубке капля металла обдувается регулируемым потоком газообразного гелия (марки Б), формирующим зону конденсации испаряемого материала, которая в основном определяет размер получаемых частиц. В качестве испаряемого материала была использована проволока электротехнической меди диаметром 0.4 мм, которая дополнительно самоочищалась в капле в ходе процесса испарения [17]. Капля с помощью специального устройства непрерывно подпитывалась металлом с заданной постоянной скоростью его расхода. Для получения нанооксидов в поток добавлялся чистый воздух выше уровня капли (т.н. "совмещенный режим"). В некоторых случаях синтез проводился исключительно в потоке чистого воздуха. Все процессы происходили при нормальном или пониженном давлении [15]. Полученные наноча-стицы после прохождения газовым потоком дополнительного охлаждения собирались с помощью матерчатого фильтра.
Состав и кристаллическая структура наномате-риалов определялись по данным рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН-3М (СиХ"а-излу-чение). Фазовый состав образцов определялся с помощью базы рентгеновских данных JCPDS (PCPDFWIN ver. 2.02 1999 г. выпуска) и компьютерной программы Crystallographica SearchMatch ver. 3.102. Полнопрофильный анализ рентгенограмм с помощью программы PowderCell 2.0 ис-
пользовался для определения количественного соотношения между кристаллическими фазами в полученных наноматериалах. Морфологические исследования были проведены с помощью сканирующего электронного микроскопа CARL ZEISS ULTRA PLUS (Германия). Удельная поверхность наночастиц исследована 4-точечным методом физической адсорбции азота БЭТ с помощью прибора МЕТА SORBI-M. Магнитные характеристики наночастиц измерены с помощью вибрационного магнитометра EG&G PARC M4500 (США) в магнитных полях до 0.8 МА/м при комнатной температуре. Измерения оптических свойств в УФ-видимом диапазоне (200—1200 нм) проведены на приборе Perkin Elmer precisely, Lambda 950 UV/VIS Spectrometer (Великобритания), а в ИК-диапазоне (400—4000 см-1) — на спектрометре Bruker FT-IR Tensor 27 (Германия) с фотоакустическим детектором РА-301. Для исследования спектроскопии комбинационного рассеяния света использовался спектрометр InVia Raman (Ren-ishaw, Великобритания) с Ar лазером (длина волны возбуждения 514.5 нм).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Морфологические исследования. На рис. 1 представлены типичные микрофотографии наночастиц с различными средними размерами. Видно, что большинство полученных частиц имеют псевдосферическую форму с небольшим разбросом по размерам. При этом на поверхностях наиболее крупных частиц можно наблюдать некие слои, которые, скорее всего, образовались при газофазном осаждении готового оксида на зародыши частиц, а не в результате жидкофазного окисления металлических наночастиц до состояния ядро—оболочка. При уменьшении среднего размера наночастиц их форма становится менее округлой, близкой к кубической, по-видимому, за счет возрастания роли первого процесса. Сравнительный морфологический анализ проекций на-ночастиц на фотографиях (для аппроксимации кругом [17]) позволил вычислить их средние диаметры d (нм). Результаты этих вычислений для ряда полученных порошков представлены в табл. 1. При этом следует отметить, что близкие по размерам наночастицы можно получить в результате варьирования различных параметров синтеза, что существенно улучшает управляемость такого процесса.
В табл. 1 представлены также значения удельной поверхности ¿*уд насыпных порошков с нано-частицами различных размеров, экспериментально определенные методом БЭТ, хорошо согласующиеся с данными электронно-микроскопических исследований [17].
Рентгенофазовые исследования. Дифракционные картины в основном содержат кристалло-
графические рефлексы металлической меди (JCPDS 85-1326, а = 0.3615 нм), Си20 (JCPDS 78-2076, а = 0.4267 нм) и СиО (JCPDS 80-1916, а = 0.46927 нм, Ь = 0.34283, с = 0.5137 нм и р = = 99.546°) или СиО (JCPDS 78-0428, а = 0.4245 нм). На рис. 2 приведены для сравнения картины рентгеновской дифракции для некоторых свежеполу-ченных образцов из табл. 1 с разным фазовым составом, который зависит от степени окисления наночастиц в процессе их синтеза. Хорошо заметно уширение всех пиков для различных наноча-
стиц с уменьшением их среднего размера. При этом можно обнаружить, что ширина пиков фазы CuO на половине высоты постоянно больше, чем для Cu2O, что может указывать на их строение типа ядро-оболочка, а также на сильную дефектность поверхностного слоя. Процентное содержание всех обнаруженных фаз (С), вычисленное в результате применения полнопрофильного рентгенофазового анализа, представлено в табл. 1 вместе с основными регулируемыми параметрами процесса получения наночастиц: расходом металлической ме-
Таблица 1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.