НЕФТЕХИМИЯ, 2015, том 55, № 3, с. 213-219
УДК 66.095.92
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ МИКРОСФЕР
В СИНТЕЗЕ ФИШЕРА-ТРОПША
© 2015 г. М. В. Куликова, М. И. Иванцов, Л. М. Земцов, П. А. Чернавский1, Г. П. Карпачева, Г. Н. Бондаренко, С. Н. Хаджиев
Институт нефтехимического синтеза имени А.В. Топчиева РАН, Москва 1 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Москва E-mail: m_krylova@ips.ac.ru Поступила в редакцию 24.11.2014 г.
Обнаружено, что синтезированный композиционный материал на основе железосодержащих полимерных микросфер проявляет высокую каталитическую активность в синтезе Фишера—Тропша. Методом ИК-Фурье-спектроскопии изучено строение исходного формованного сополимера и синтезированного нанокомпозита. Магнитные свойства материала изучены магнитометрическим методом in situ.
Ключевые слова: синтез Фишера—Тропша, железные катализаторы, металл-полимерные наноком-позиты.
DOI: 10.7868/S0028242115030053
Синтез Фишера—Тропша представляет собой основную стадию большинства процессов переработки альтернативного сырья (природного и попутного нефтяного газа, угля, торфа, битуминозных песков, различных видов биомассы и т.п.) в компоненты моторных топлив. Катализаторы реакции — переходные металлы VIII группы (преимущественно Со или Бе). Вне зависимости от способа приготовления катализатора и условий его последующей эксплуатации любой катализатор синтеза Фишера—Тропша, с любым размером гранул должен быть восстановлен. Вследствие высоких температур восстановления Со и Бе (400—500°С) и относительно низких температур реакции (ниже 300°С) при практической реализации процесса требуется организация отдельной стадии восстановления. Исключение процедуры восстановления катализатора и использование каталитической системы, не проявляющей пирофорных свойств при наличии в ней восстановленного металла, позволило бы существенно улучшить общую экономику процесса.
Решить эту проблему представляется возможным, используя в качестве катализаторов композиционные материалы на основе полимерной матрицы, содержащие наноразмерные частицы каталитически активных металлов. Метод ИК-пиролиза матрицы позволяет получить системы с высокой дисперсностью металлических частиц.
В данной работе изучены каталитические, физико-химические и магнитные свойства композиционных наноматериалов для синтеза Фишера—Тропша, не требующих предварительного восстановления, в которых наноразмерные частицы железа дисперсно распределены в структуре ИК-пиролизованного сополимера полистирола и дивинилбензола, сформованного в виде микросфер.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали сополимер полистирола с диви-нилбензолом (ПС-ДВБ), формованный в виде микросфер. Содержание ДВБ — 4 мас. % .
Катализаторы готовили двумя способами: 1. пропиткой сополимера полистирола с 4% дивинилбензола (ПС + ДВБ) раствором соли железа III с последующим удалением растворителя выпариванием на водяной бане; после этого производили термообработку катализатора в инертной атмосфере под действием ИК-излучения в установке импульсного фотонного отжига [1] при температуре 250°С; 2. набуханием микросферического ПС + ДВБ в присутствии раствора соли
* Полимерные микросферы предоставлены доцентом кафедры физики к.ф.-м.н. МГУТХТ им. М.В. Ломоносова Козловым А.А., которому авторы выражают свою благодарность.
40 30 20 10 0 10 -20 30 40
20
40 л
300 100 60 400 200 0
100 -300 -200 -400
300 200 100 0
-100 -200 -300
Рис. 1. Микрофотографии исходных сополимеров ПС + ДВБ (ИК-микроскоп).
железа(Ш) в течение 3 сут с последующей термообработкой в инертной атмосфере под действием ИК-излучения в установке импульсного фотонного отжига при температуре 250°С.
Синтез Фишера—Тропша проводили в проточной каталитической установке с фиксированным слоем катализатора в условиях непрерывной работы при давлении 2 МПа и объемной скорости подачи синтез-газа 1000 ч-1 (мольное отношение СО : Н2 = 1 : 1) в интервале температур 220-400°С. Подъем температуры осуществляли ступенчато (на 20°С каждые 12 ч). В конце каждого изотермического режима осуществляли отбор проб газа и жидкости на анализ.
Каталитические испытания проводили без стадии предварительного восстановления.
Исходный синтез-газ и газообразные продукты синтеза анализировали методом ГАХ на хроматографе "Кристаллюкс-4000". Детектор — ката-рометр, газ-носитель — гелий. Для разделения СО и N2 применяли колонку, заполненную молекулярными ситами СаА (3 м х 3 мм), изотермический режим, 80°С, для разделения СО2 и углеводородов С1—С4 — колонку, заполненную Haye Sep R (3 м х 3 мм), программированный температурный режим 80—200°С, 8°С/мин.
Для оценки активности катализатора использовали следующие показатели: удельная активность (количество молей СО, прореагировавших на 1 г Fe за 1 с), конверсия СО (процентное отношение массы прореагировавшего оксида углерода к массе СО, вошедшего в реакционную зону), выход продуктов (количество граммов продукта, полученного при пропускании через катализатор 1 м3 синтез-газа, приведенного к нормальным условиям), селективность (процентное отношение углерода, пошедшего на образование продукта реакции, к общему количеству углерода, введенному в зону реакции), производительность (количество продуктов, производимых 1 кг катализатора за 1ч).
Магнитные характеристики композитов измеряли в ячейке вибрационного магнитометра по методу Фонера. Определение точки Кюри проводили на основании термомагнитной кривой, зарегистрированной в диапазоне температур 25—400°С в инертной атмосфере по скорости падения намагниченности.
Исследования ИК-спектров изучаемых образцов осуществляли двумя методами: традиционным методом регистрации спектров пропускания для образцов, перетертых и спрессованных в виде таблеток с бромистым калием; методом отражения с поверхности — ИК-микроскопия на ИК-микро-скопе HYPERION-2000, сопряженным с ИК-Фу-рье-спектрометром IFS-66 v/s Braker. Регистрацию спектров пропускания проводили в диапазоне 400—4000 см-1 (30 сканов, разрешение 1 см-1), на ИК-микроскопе в режиме ATR в диапазоне 6004000 см-1 (100 сканов, разрешение 2 см-1).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известно, что ИК-пиролизованные полимерные материалы с иммобилизованными в них на-норазмерными частицами металлов VIII группы, проявляют крайне высокую активность в синтезе Фишера-Тропша [2]. Привлекательность данного метода синтеза катализаторов процесса Фише-ра-Тропша заключается так же в том, что он позволяет получать контакты, не требующие предварительного восстановления и не проявляющие пирофорных свойств, что делает их особенно перспективными для последующей промышленной реализации.
Из данных рис. 1 видно, что сферы полимерного материала упорядочены и сформованы в плотную структурированную упаковку.
Первый этап исследований был посвящен образцу 20%Fe/nC + ДВБ, приготовленному пропиткой исходного полимерного материала водным раствором соли железа с последующим ИК-
60 мкм
I_I
к
25 мкм
30 мкм
I_I
Рис. 2. Микрофотографии катализатора 20%Ре/ПС + ДВБ.
100 90 80
^ 70
О
С
60
50
о а
Й 40
30 20 10
300 320 340 360
380
44
42
40
38
36
34
х о
о
О л ч о
13
о о
И «
н
32
400
Рис. 3. Влияние температуры на активность катализатора 20%Ре/ПС + ДВБ: 1 — конверсия СО, 2 — активность.
пиролизом при 250°С. Полученный образец катализатор 20%Бе/ПС + ДВБ представлял собой гранулированный полимер с иммобилизованными на его поверхности частицами железа (рис. 2).
Катализатор 20%Бе/ПС + ДВБ проявил активность при довольно высокой температуре (выше 300°С), т.е. позволил осуществлять так называемый "высокотемпературный синтез Фишера— Тропша". Повышение температуры с 300 до 360°С приводит к существенному увеличению удельной активности катализатора и, как следствие, конверсии СО (рис. 3).
Данный катализатор продемонстрировал исключительно высокий выход жидких углеводородов 184 г/м3, что составляет 88% от стехиометри-чески возможного (табл. 1)
Надо также отметить высокую селективность по жидким углеводородам. При температуре
300°С и выходе 160 г/м3 этот показатель достигал 91%, и при этом продуктами синтеза были практически одни жидкие углеводороды при полном подавлении реакции метанирования. Производительность по жидким углеводородам, также была очень высокой (868—1332 г/г Бе ч) во всем изученном интервале температур, что существенно, а в последнем случае и на порядок, выше производительности современных промышленных катализаторов синтеза Фишера—Тропша.
Интересно, что в составе углеводородов С5+, полученных в присутствии данного контакта, практически отсутствовали непредельные углеводороды (табл. 2).
В составе жидких продуктов преобладали парафины нормального строения. Их соотношение с изопарафинами составляло 87 : 13 при величине ШФ а = 0.83.
2
0
Таблица 1. Основные показатели синтеза Фишера—Тропша в присутствии катализатора 20%Fe/nC + ДВБ
Температура синтеза, °С Выход жидких углеводородов, г/м3 Производительность по жидким углеводородам, г/г Fe ч Селективность по жидким углеводородам*, %
300 160 1168 91
320 173 1252 84
340 180 1303 80
360 184 1332 71
380 128 926 65
400 120 868 62
* Селективность представлена без учета СО2.
На втором этапе, для развития внутренней поверхности сополимер был обработан органическим растворителем (толуолом), что привело к его набуханию. Далее данный образец готовили тем же методом, что и вышеописанный: пропиткой набухшего полимерного материала раствором соли железа с последующим ИК-пиролизом при 250°С. Однако, вследствие эффекта набухания в образце 20%Бе/ПС + ДВБ (набухание) наблюдалось интегрирование частиц внутрь полимерного шара.
Образец проявил высокую активность в синтеза Фишера—Тропша. Конверсия СО при температуре 380°С соответствовала 98% (рис. 4).
Однако выход жидких углеводородов во всем изученном интервале температур на образце 20%Бе/ПС + ДВБ (набухание), был существенно ниже, чем этот показатель для образца 20%Бе/ПС + + ДВБ (табл. 3) и не превышал 126 г/м3.
Надо отметить, однако, что и этот образец проявил достаточно высокую активность в синт
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.