КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 6, с. 814-823
УДК 66.094.3:542.971.2:546.185-325 776'881.5
каталитические процессы окисления органических соединений кислородом в присутствии растворов Mo-V-ФОСФОРНЫХ гетерополикислот
© 2008 г. Е. Г. Жижина, В. Ф. Одяков, М. В. Симонова
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск E-mail: zhizh@catalysis.ru Поступила в редакцию 27.02.2008 г.
В обзоре представлены результаты выполненных в ИК СО РАН работ по исследованию каталитических процессов селективного окисления органических соединений кислородом в присутствии водных растворов Mo-V-фосфорных гетерополикислот (ГПК). Алкилфенолы окисляются в соответствующие 1,4-хиноны с селективностью 85-99%, а олефины C2-C4 в присутствии комплексов Pd - в карбонильные соединения с селективностью 98-99%. Для синтеза антрахинонов и витамина К3 впервые использованы бифункциональные (кислотные и окислительные) свойства растворов ГПК.
В начале 1970-х годов в Институте катализа СО АН СССР [1, 2] впервые было предложено использовать водные растворы Мо-У-фосфор-ных гетерополикислот (ГПК) в составе катализаторов окисления различных органических соединений кислородом. В таких процессах обычно используют ГПК структуры Кеггина, имеющие состав Н3 + хРУхМо12 - хО40 (ГПК-х, х = 2-6).
Исследования реакций окисления в присутствии ГПК-х быстро распространились по всему миру. В настоящее время таким реакциям посвящен уже целый ряд обзоров, например [3-9]. Кроме того, возник естественный интерес к исследованиям состава водных растворов ГПК-х. Основным методом таких исследований стал метод ЯМР 31Р и 51У [10, 11].
Каталитические окислительные реакции в присутствии растворов ГПК-х состоят из стадий (I) и (II). На первой из них субстрат (Н28и) окисляется ГП-кислотой, на второй - восстановленная форма ГПК-х окисляется молекулярным кислородом:
m/4H2Su + m/4H2O + ГПК - x — m/4SuO + НтГПК - x,
(I)
НтГПК-х + m/4O2
ГПК-х + m/2H2O. (II)
действующими окислителями (ОДО). Этим они выгодно отличаются от таких необратимо дей-
ствующих NaIO4 [12].
окислителей, как Crü3, KMnO4 или
Суммарные процессы окисления Н28и кислородом в присутствии ГПК-х описываются уравнением
H2Su + O2
ГПК-л:
SuO + H2O.
(III)
В этих уравнениях НшГПК-х - это восстановленная форма ГПК-х, имеющая состав
Н3 + х + тРУ^ГуГ-т М012 - хО40, где т - число атомов ванадия (IV) в НтГПК-х - может дискретно меняться от 0 до х. Таким образом, в гомогенных ре-докс-превращениях (I) + (II) принимают участие атомы ванадия, а сами ГПК-х являются обратимо
Процессы (III), в принципе, можно проводить одностадийно. Однако для увеличения селективности (а в ряде случаев для обеспечения взрывобез-опасности) их чаще проводят в две стадии в разных реакторах. Ниже будут рассмотрены изученные нами процессы высокоселективного окисления кислородом субстратов разных классов, протекающие в растворах ГПК-х.
СОСТАВ РАСТВОРОВ ГПК-х И ИХ ВОССТАНОВЛЕННЫХ ФОРМ
Чтобы охарактеризовать стадии (I) и (II), необходимо хотя бы кратко остановиться на составе водных растворов ГПК-х. При х = 1 структура Кеггина допускает существование одного изомера ГПК-1; при х > 1 - нескольких изомеров ГПК-х, число которых равно 5 для х = 2, 13 для х = 3, 27 для х = 4, 38 для х = 5 и 48 для х = 6 [13]. Поэтому в водных растворах ГПК-х при х > 1 всегда содержится ряд изомерных анионов Нх - 1РУхМо12 - х О4-(ГПА-х). Об этом свидетельствует частокол узких линий, наблюдаемый в спектрах ЯМР 31Р и 51У этих растворов [14, 15].
В растворах ГПК-х анионы претерпевают ряд обратимых превращений. К ним относятся дис-пропорционирование
2ИХ _1РУ х М012_ х О:
4- _Ку '40 -—
Н х РУ х +
1МО11- хО4-+Нх-2РУ х-1МО1З- х О4-
(IV)
'11-х^ 40 т 11х-21 ух-^^13-х^40
и наблюдаемый в сильнокислой среде протолиз (V) с образованием свободной Н3Р04 и катионов УО+ :
(13 - х)Н - ^МО^ - х О4о- + 16Н+ ,
^ (12 - х)Нх - 2PVx - 1МО13 - х О4- +
+ 12 УО+ + Н3Р04 + 12Н20.
(V)
Образовавшиеся Н3Р04 и УО+ просматриваются
в спектрах ЯМР 31Р и в виде широких линий, накладывающихся на узкие линии ГП-анионов [10, 16].
Состав частично восстановленных растворов ГПК-х еще сложнее. В них содержатся анионы
Нх + т - 1 РУш УУ- т МО 12 - х О4- (ГПА-хт) с различными значениями т, Н3Р04, катионы V02+ и УО+ [17, 18]. В этих растворах имеют место равновесные реакции диспропорционирования анионов
2Нх + т - 1РУШУ Г - тМ012-хО40 ^^
Н
РУ1У ,УУ
п1 у т + 1 * х -
1М012- х +
(VI)
+ Н
х + т - 2
РУ1У ,УУ
1 у т -1 * х -
1МО12-х О
40
Для характеристики растворов НтГПК-х в каталитических процессах очень важна усредненная величина т*, вычисляемая по формуле (1) и являющаяся средней степенью восстановления раствора:
т* = ЭТхДНтГПК-х]. (1)
В этой формуле концентрация НтГПК-х равна начальной концентрации ГПК-х. Величина т* в ходе реакции (I) возрастает от 0 до т^ах < х, а при
регенерации ГПК-х уменьшается до т*^п [19, 20]. За изменениями т* легко следить, измеряя ре-докс-потенциал (Е) раствора, который уменьшается при восстановлении ГПК-х и возрастает при окислении НтГПК-х [21].
РЕГЕНЕРАЦИЯ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ГПК-х ПО РЕАКЦИИ (II)
Эта стадия является общей для всех окислительных процессов (III). При реализации этих процессов она, как правило, является ключевой.
Наши термохимические исследования [22, 23] показали, что теплота реакции (II) (или ее энтальпия -дЯд) непостоянна. Для растворов низших ГПК-х (х = 1-3) величины -дЯд монотонно снижаются при уменьшении т*. Для растворов ГПК-х c х = 4-6 величина -дЯц при т* > 2.8 относительно постоянна и составляет 306 кДж/моль 02. При таких значениях т* происходит окисление анионов ГПА-хт > 3, содержащих не менее трех атомов ванадия(ГУ) в координационной сфере. При меньших т* окисляются другие V(ГV)-со-держащие частицы, а величины -дГЯП уменьшаются [23]. Термохимическое исследование подтвердило полную обратимость изменений состава растворов ГПК-х в ходе восстановления - окисления по реакциям (I) + (II).
Кинетика реакции (II) очень сложна [24]. При атмосферном давлении и Т < 373 К начальная скорость окисления растворов НтГПК-х с х > 3 высока; для х = 2 она много ниже, а растворы НтГПК-1 вообще не окисляются кислородом [25]. Скорость окисления НтГПК-4 при уменьшении т* падает более чем в 100 раз. На начальном (быстром) участке при высоких значениях т* реакция (II) имеет низкую кажущуюся энергию активации (Еа ~ 10 кДж/моль) и первые порядки по 02 и НтГПК-х. На медленном участке (т* < 2) порядок реакции по НтГПК-х возрастает до 2.8, наблюдаются резкое торможение реакции Н+-ионами и увеличение Еа до ~200 кДж/моль [24]. Вследствие этого при низких температурах (~303-323 К) растворы НтГПК-х не окисляются до конца. Так, 0.2 М раствор НтГПК-4 при 313 К окисляется лишь до т* ~ 1.6, а при 343 К - до т* ~ 1.2 [25].
Столь сложные закономерности объясняются сменой лимитирующей стадии реакции (II). При т* > 2.8 скорость реакции определяется скоростью взаимодействия с кислородом анионов ГПА-хт > 3:
WII = ¿[ГПА-хт > 3][02].
(2)
При уменьшении т* окисляемый раствор обедняется анионами ГПА-хт > 3, и wГГ начинает лимитироваться скоростью их образования из ГПА-хт < 2 [24].
Для наиболее полного окисления растворов НтГПА-х при низких значениях т* необходимо максимально повышать температуру реакции (II). Оптимальными ее параметрами являются Т = = 423-433 К и РО = 4 ата. При этих условиях значение т^ш раствора НтГПА-х удалось снизить до ~0.45 для х = 4 и до ~0.25 для х = 2 [26]. Таким образом, даже 0.2 М раствор НтГПА-2, медленно
окисляющийся при Т< 373 К и РО < 1 ата, можно довольно быстро и глубоко окислить при повы-
к
У
Е, В
1.0
0.8
0.6
рН 1.5
1.0
0.5 0
-0.5
т*
Редокс-потенциалы (1, 2) и величины рН (1', 2') растворов Н16Р3Мо17У7О84 (ГПК-7') и Н7РМо8У4О40 (ГПК-4) как функция величины т*: 1 и 1' - 0.25 М ГПК-7'; 2 и 2' - 0.20 М ГПК-4.
шенных температурах под давлением О2 [27]. Максимальная температура регенерации определяется термостабильностью раствора ГПК-х, зависящей от х и концентрации ГПК-х [20].
РАСТВОРЫ ГПК-х' МОДИФИЦИРОВАННЫХ СОСТАВОВ
Производительность катализаторов на стадии (I) пропорциональна произведению лт* [ГПК-х],
где лт* = т;^ - т^п. Отсюда следует, что для обеспечения высокой производительности необходимы концентрированные (0.25-0.30 М) растворы высокованадиевых ГПК-х (х = 4-6). Однако при эксплуатации при повышенных температурах (до 433 К) растворы ГПК-х структуры Кеггина начинали выделять ванадийсодержащие осадки. При этом снижается общая концентрация ванадия, участвующего в редокс-процессах (I) + (II), что приводит к снижению производительности катализатора.
Создать термически устойчивые и технологичные катализаторы окисления удалось после того, как были получены растворы Мо-У-фосфорных
ГПК модифицированных составов [28-30]. Эти составы отличаются от "кеггиновских" и описываются брутто-формулой НаРгМоуУхО6 (ГПК-х'), где 1 < г < 3; 8 < у < 20; 1 < х' < 12; 40 < Ь < 89; а = 2Ь -- 6у - 5 (х' + г) [20, 29]. Ряд растворов ГПК-х' имеет высокую термоустойчивость; при длительной работе при Т ~ 443 К они не образуют осадков. Общая концентрация ванадия в них достигает 2.5 моль/л, что в 3 раза выше, чем в 0.2 М растворе ГПК-4.
Вследствие высокой концентрации ванадия(У) редокс-потенциал модифицированных растворов ГПК-х' существенно выше, чем растворов ГПК-х. В ходе восстановления ГПК-х' по реакции (I) значение £гаК-х' снижается гораздо медленнее, чем ЕГПК-х (рисунок). Это обеспечивает более высокую производительность катализаторов на основе растворов ГПК-х' в реакциях окисления. Именно поэтому термостойкие модифицированные растворы ГПК-х' (х' > 6) использовались в описанных ниже процессах.
Методом ЯМР 31Р и 51У показано, что модифицированные растворы ГПК-х' представляют собой такие же сложные равновесные смеси, как и растворы
4_
ГПК-х. Они содержат анионы Нх - 1РУхМо12 - х О40 состава Кеггина (х = 1-4), Н3РО4, катионы Н+ и
УО+ [20]. Возможно, что помимо реакций (IV) и (V), в этих растворах имеют место и другие равновесия.
ОКИСЛЕНИЕ АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНОЛОВ В СООТВЕТСТВУЮЩИЕ пара-ХИНОНЫ
Мы разработали ряд процессов, в ко
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.