КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 6, с. 876-880
МЕХАНИЗМЫ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
УДК 541.128.3:542.952:541.124.547.257.4.-386:547.952.3
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИНТЕЗЫ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
НА ОСНОВЕ НОРБОРНАДИЕНА В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ. VI. ГЕТЕРОГЕНИЗИРОВАННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ РЕАКЦИЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ НОРБОРНЕНА
© 2007 г. С. В. Леонтьева, В. Р. Флид
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, Москва
E-mail: vitaly-flid@yandex.ru Поступила в редакцию 27.06.2006 г.
Изучены кинетические закономерности и особенности механизма термической изомеризации 5-эк-зо-метил-трицикло[3.2.1.05,7]октена-2 в 2-метил-тетрацикло[3.2.1.02,7.04,6]октан. Продемонстрирована принципиальная возможность использования в этой реакции катализаторов на основе соединений никеля. В присутствии гетерогенизированного никелевого катализатора, получаемого термической обработкой норборнадиеновых комплексов никеля, значительно повышаются показатели процесса - селективность, удельная активность и время работы по сравнению с другими системами.
Бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диен (норборнадиен, НБД) и некоторые соединения норборненового ряда способны изомеризоваться в валентно насыщенные производные. Такая валентная изомеризация сопровождается перестройкой углеродного каркаса. Наиболее изученным ее примером является фотоинициируемое превращение НБД (I) в квадрициклан (II) (реакция (I)) [1, 2]:
hv
//
катализатор
I
(I)
Прямая реакция протекает при УФ-облучении и сопровождается аккумулированием большого количества энергии - около 120 кДж/моль. Обратный процесс может быть реализован в каталитическом варианте.
Химическим аналогом реакции (I) является изомеризация 5-экзо-метил-трицикло[3.2Л.05,7]окте-на-2 (III) в 2-метил-тетрацикло[3.2.1.02,7.04,6]ок-тан (IV), которая не имеет квантово-химических запретов и может протекать термически:
CH3
CH3
(II)
III
IV
Циклопропановое кольцо в соединении III раскрывается подобно двойной связи, что приводит к формированию двух новых циклопропановых фрагментов в IV.
Предварительные квантово-химические расчеты (метод DFT/PBE, трехэкспонентный базис, программа "Природа" [3]) указывают, что реакция (II) имеет отрицательное значение энергии Гиббса (АС298 = -68 кДж/моль) и, следовательно, может быть ускорена действием катализатора.
Для направленного подбора каталитической системы необходима информация о вероятном механизме протекания некаталитического (термического) процесса. Поэтому на первом этапе нами изучены закономерности термической изомеризации III —«- IV.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали реактивы и препараты отечественного и зарубежного производства с чистотой не менее 99.0-99.9%. Все реагенты и растворители перед синтезом очищали по стандартным методикам [4].
Термическую изомеризацию 5-экзо-метил-три-цикло[3.2.1.05'7]октена-2 проводили в запаянных кварцевых ампулах объемом 10 мл, снабженных устройством для отбора реакционных проб. Тер-мостатирование обеспечивалось с помощью масляного ультратермостата (до 130°С) или сплава Вуда (до 200°С).
Каталитическую изомеризацию 5-экзо-метил-трицикло[3.2.1.05'7]октена-2 проводили в реакторе типа аппарата Сокслета, объемом 20 мл. Катализатор размещали в верхней камере. Реакции проводили в атмосфере азота при температуре кипения реагента, варьируя ее при помощи ваку-
T
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИНТЕЗЫ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 877
умного насоса. Циркуляцию жидкой фазы обеспечивали нагреванием нижней камеры реактора.
В качестве катализаторов были использованы хлорид никеля, бромид никеля, сульфат никеля, нанесенные из водного раствора на y-Al2O3 (содержание никеля в расчете на чистый никель от 0.2 до 5.0 мас. %). Катализатор предварительно прогревали при 120°С в течение 5 ч, а затем прокаливали при 400°С в течение 2 ч в атмосфере азота.
Анализ реакционной смеси и контроль за протеканием процесса осуществляли методом газовой хроматографии (хроматограф "Chrom-5", капиллярные колонки SPB-20, ß-DEX фирмы Su-pelco).
Идентификацию продуктов проводили методами спектроскопии ЯМР ХН и 13С ("Bruker DPX-300" при рабочих частотах 300.033 и 75.15 МГц соответственно в CDCl3) и хромато-масс-спектро-метрии ("Delsi Instruments", колонка OV-1, спектры регистрировали в режиме электронного удара с энергией ионизации 70 эВ). При отнесении сигналов использовали данные работы [5].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Термическая изомеризация 5-экзо-метил-трицикло[3.2.1.05'7]октена-2 в 2-метил-тетрацикло[3.2.1.02'7.04'6]октан
При нагревании соединения III в массе до температуры 140°С никаких превращений не происходит. При 150°С в течение 2 ч наблюдается потемнение раствора, связанное с появлением продуктов осмоления. Последующее повышение температуры до 180°С (температура кипения III) способствует образованию продуктов изомеризации III (табл. 1).
ln C [моль/л]
Время, мин
Рис. 1. Зависимость lnC от времени термической изомеризации соединения III в IV при температуре 160
(1), 170 (2) и 180°С (3).
Выход соединения IV значительно увеличивается с ростом температуры, при этом количество продуктов осмоления практически не изменяется.
Исследованы закономерности накопления соединения IV в ходе опыта. В соответствии с кинетическим уравнением реакции первого порядка зависимость ln C от времени носит линейный характер (рис. 1).
Экспериментально полученные значения констант скорости реакции первого порядка удовлетворительно подчиняются уравнению Аррениуса (рис. 2). Энергия активации реакции (II) составляет 250 кДж/моль.
Столь высокое значение энергии активации, вполне соизмеримое с прочностью С-С-связи в циклопропановом кольце, свидетельствует в пользу бирадикального механизма его раскрытия (схема):
Вероятный механизм термической изомеризации III —► IV
Таблица 1. Зависимость выхода соединения IV от температуры
Температура, °С Конверсия III, % Выход, %
соединение IV другие продукты изомеризации* продукты осмоления
140 - - - -
150 26.0 Следы 6.0 20.0
160 29.0 1.5 9.5 18.0
170 40.0 6.0 13.0 21.0
180 66.0 27.0 18.0 21.0
Примечание. Время реакции 2 ч; исходная масса соединения III - 5 г.
* При изомеризации III помимо IV образуются еще три соединения, также характеризующиеся молекулярными массами, равными 120. Их строение окончательно не установлено, но по характеру фрагментации молекулярного иона они должны иметь норборненовую структуру (высокая интенсивность сигнала иона с т/2 = 66, вероятно, образующегося в результате ре-тродиенового распада).
Таблица 2. Изомеризация III в IV в присутствии Al2O3
T, °C Время реакции, ч Конверсия, % Выход соединения IV, % Селективность, %
130 1 9.2 5.1 55.4
130 3 20.1 10.0 49.7
150 1 20.1 6.3 31.4
150 3 39.5 11.7 29.6
180 1 37.1 9.2 24.8
180 3 51.9 12.5 24.1
Примечание. Исходное количество соединения III - 8.3 ммоль, носитель - AI2O3.
Необратимость реакции (II) подтверждена экспериментально. Соединение IV, взятое в качестве исходного, при нагревании до 200°С не только не изомеризуется в III, но и не претерпевает каких-либо иных превращений.
Каталитическая изомеризация 5-экзо-метил-трицикло[3.2.1.05'7]октена-2
Реакции изомеризации углеводородов, как правило, протекают под действием гетерогенных ме-
lnk [c-1]
Рис. 2. Зависимость константы скорости образования соединения IV от температуры в координатах уравнения Аррениуса.
таллических и оксидных катализаторов [6, 7]. В связи с тем что изомеризация III протекает по типу [2п + 2g], наиболее перспективным представляется применение в качестве катализатора соединений никеля [8-10].
Нами были апробированы гетерогенные катализаторы, представляющие собой соли никеля, нанесенные из водного раствора на y-Al2O3. Учитывая, что поверхность и природа носителя часто влияют на закономерности гетерогенно-катали-тических процессов, проведена серия экспериментов, в которых носитель (Al2O3) не содержит активного компонента, при этом Al2O3 подвергается точно такой же обработке перед экспериментом, как и никельсодержащие катализаторы. Результаты сравнительных экспериментов приведены в таблицах 2 и 3.
Из анализа полученных данных следует, что наличие гетерогенного носителя несколько улучшает показатели процесса изомеризации (выход и селективность). Использование никелевого катализатора создает возможность проведения реакции уже при 100°С, продукты осмоления практически отсутствуют. Наилучшие показатели наблюдаются для галогенидов никеля. Возможно, при прокаливании катализатора при 400°С происходит частичное восстановление солей никеля, легче протекающее для галогенидов.
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИНТЕЗЫ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ Таблица 3. Изомеризация III в IV в присутствии 1 мас. % Ni/Al2O3
Соединение T, °С Конверсия, % Выход IV, % Селективность, %
NiCl2 100 16.1 10.6 65.5
NiCl2 130 37.8 23.3 61.7
NiBr2 100 14.9 8.7 58.4
NiBr2 130 35.6 21.6 60.8
NiSO4 100 11.1 5.8 51.9
NiSO4 130 27.4 14.4 52.7
Примечание. Исходное количество соединения III - 8.3 ммоль, время реакции - 1 ч; соотношение субстрат/№ = 200 : 1.
Таблица 4. Изомеризация III в IV в присутствии каталитической системы №С12/А1203, восстановленной водородом
Время восстановления в H2, ч Температура, °C Конверсия*,% Выход, %
соединение IV другие продукты изомеризации продукты осмоления
2 100 18.4 10.3 6.5 1.6
130 35.4 18.9 11.7 4.8
0.5 100 19.1 10.6 7.1 1.4
130 33.8 18.3 11.4 4.1
* Время реакции 1 ч.
Исходя из предположения о том, что восстановленные формы никеля играют значительную роль в процессе изомеризации III, проведена серия экспериментов с каталитической системой NiQ2/Al2O3, восстановленной в течение 2 ч водородом при 120°С и прокаленной при 400°С (2 ч). Результаты приведены в табл. 4. Из них следует, что восстановление NiCl2 водородом протекает достаточно легко и полностью завершается за 0.5 ч.
Более того, сопоставление данных, приведенных в таблицах 3 и 4, позволяет предположить, что термическая обработка NiCl2 (при наличии или отсутствии предварительного действия водорода) приводит к аналогичным результатам. Очевидно, активный никелевый компонент катализатора в об
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.