научная статья по теме КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА В ПРОЦЕССАХ КОНТРОЛИРУЕМОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ С ПЕРЕНОСОМ АТОМА Физика

Текст научной статьи на тему «КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА В ПРОЦЕССАХ КОНТРОЛИРУЕМОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ С ПЕРЕНОСОМ АТОМА»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия C, 2015, том 57, № 1, с. 38-74

УДК 541.64

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА В ПРОЦЕССАХ КОНТРОЛИРУЕМОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ С ПЕРЕНОСОМ АТОМА1 © 2015 г. Д. Ф. Гришин, И. Д. Гришин

Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского 603950Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23 Поступила в редакцию 27.10.2014 г.

Обобщены и проанализированы литературные данные о применении каталитических систем и композиций на основе железа и его комплексов для проведения контролируемого синтеза полимеров по механизму с переносом атома. Рассмотрено влияние степени окисления атома металла, ли-гандного окружения, строения радикального инициатора, активирующих добавок и других факторов на молекулярно-массовые характеристики полимеров и кинетику полимеризации виниловых мономеров.

БО1: 10.7868/82308114715010033

ВВЕДЕНИЕ

Актуальной задачей современной химии высокомолекулярных соединений является разработка новых подходов к синтезу полимеров с заданными свойствами и характеристиками. Методы контролируемой радикальной полимеризации (КРП), активно развивающиеся в последнее время, наиболее эффективны при решении задач такого типа [1—5]. Проведение радикальной полимеризации в контролируемом режиме позволяет получать узкодисперсные полимеры и контролировать значения их ММ путем изменения соотношения между компонентами системы и варьированием временем протекания процесса. Возможность образования блок-сополимеров и макромолекулярных структур в условиях контролируемой радикальной полимеризации открывает путь к созданию новых материалов с требуемыми свойствами. Такие полимеры, полученные на основе функциональных мономеров, находят широкое применение в микроэлектронике, опто-электронике, машиностроении, медицине и других областях [5, 6].

К настоящему времени известно несколько основных подходов к осуществлению КРП, среди которых особое место занимает контролируемая

радикальная полимеризация с переносом атома (РППА, в англоязычной литературе Atom Transfer Radical Polymerization — ATRP) [1—3, 7, 8]. Главное достоинство данного метода — возможность получения полимеров с заранее заданной структурой и молекулярно-массовыми характеристиками в энергетически выгодных режимах. Процесс РППА базируется на хорошо известной реакции Хараша, связанной с присоединением алкилгало-генидов по двойной связи олефинов в присутствии металлокомплексов. В качестве инициатора в процессах такого типа выступают соединения, содержащие лабильную связь углерод— галоген, а главным компонентом системы, определяющим ее эффективность и основные характеристики синтезируемых полимеров, является металлосодержащий катализатор общей формулы MtnL (Mt — переходный металл в степени окисления n, L — лиганд). Катализатор должен легко и, главное, обратимо взаимодействовать с алкилгалогенидом, приводя к образованию угле-родцентрированных радикалов, инициирующих процесс полимеризации, в соответствии со схемой

R-Hal

+Mt"Lv

R* + Mt;+1LvHal P! + Mt;+1LvHal

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (проект № 736) и частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 1403-00064).

P;-Hal + Mt;Lv ^ P; + MtB+1L„Hal (1)

E-mail: grishin@ichem.unn.ru (Гришин Дмитрий Федорович).

При этом обратимость реакции переноса галогена определяет возможность фрагментарного

роста цепи и получения полимера с заданным значением молекулярной массы.

В настоящей работе обобщены и проанализированы литературные данные о применении каталитических систем и композиций на основе железа и его производных для проведения контролируемого синтеза полимеров по механизму с переносом атома. В частности, рассмотрено влияние степени окисления атома металла, лиганд-ного окружения, строения радикального инициатора, активирующих добавок и других факторов на молекулярно-массовые характеристики полимеров и кинетику полимеризации виниловых мономеров.

Как известно, железо наряду с медью и рутением относится к числу немногочисленных металлов [9—12], соединения которых наиболее часто используются для проведения КРП с переносом атома. С одной стороны, это обусловлено тем, что атомы железа легко и обратимо изменяют степень окисления в своих соединениях, а с другой стороны, связано с относительно низкой себестоимостью производных железа. Кроме того, в отличие от комплексов меди, рутения и ряда других переходных металлов соединения железа, как правило, нетоксичны, что открывает большие возможности для их использования в различных областях жизнедеятельности, включая контролируемый синтез биополимеров и физиологически активных веществ. Неудивительно, что в последнее время производные железа и в частности его галогениды в степени окисления II и III, а также циклопента-диенильные комплексы, широко применяются для проведения контролируемого синтеза функциональных полимеров в режиме "живых" цепей.

ГАЛОГЕНИДЫ ЖЕЛЕЗА(П) В КОНТРОЛИРУЕМОМ СИНТЕЗЕ ПОЛИМЕРОВ

Одна из первых работ, связанных с использованием соединений железа для проведения КРП стирола и ММА по механизму с переносом атома, была опубликована K. Matyjaszewski с сотрудниками в 1997 г. [13]. Авторы этой статьи применили комплексы галогенидов железа с координирующими лигандами различного строения, включая 4,4'-бис-(5-нонил)-2,2'-бипиридин, триалкил-амины, трифенилфосфин, триалкилфосфины и триалкилфосфиты. Полимеризацию с использованием указанных катализаторов проводили как в гомогенных, так и гетерогенных условиях. Оказалось, что Mn синтезированных полимеров линейно возрастает с конверсией мономера, а скорость полимеризации и ширина ММР непосредствен-

но зависят от структуры координационных ли-гандов и используемых мономеров. Наиболее эффективной явилась каталитическая система на основе FeBr2 и координирующих лигандов — три-бутилфосфина и 4,4'-бис-(5-нонил)-2,2'-бипири-дина, а также 1-фенилэтилбромида как инициатора: при конверсии мономера (стирола) более 80% значение коэффициента полидисперсности ПС составило 1.13. Радикальный характер полимеризации подтвержден экспериментами с использованием ингибиторов, в частности гальви-ноксила, введение которого существенно понижает скорость реакции. Отдельными экспериментами показано, что комплексы железа не влияют на микростуктуру макромолекул. Так, при синтезе ПММА с применением указанных выше систем соотношение триад в полученном образце (гг : гт : тт = 59:37:4) соответствует полимеру, синтезированному в условиях традиционной радикальной полимеризации.

В том же году М. Sawamoto и М. Кат1§ако [14] для инициирования "живой" радикальной полимеризации ММА успешно применили комплекс FeCl2•(PPh3)2 в сочетании с органическими гало-генидами (ЯХ), использованными в качестве инициаторов и источников углеродцентрирован-ных радикалов (ЯХ: СС14, СНС12СОР^ (СН3)2СВгС02С2Н5, и СН3СВг(С02С2Н5)2). Эта реакция протекает эффективно при 80°С без добавок кислот Льюиса в отличие от полимеризации ММА с участием аналогичных фосфиновых комплексов рутения ЯиС12(РРЬз)3 [15], которая требует применения алкоголятов алюминия, в частности, Л1(01Рг)3. Показано, что Мп полимеров увеличивается линейно с ростом конверсии мономера, а значения Мм,/Мп лежат в интервале 1.1—1.3. Данные анализа структуры синтезированного полимера указывают на наличие фрагмента инициатора на одном из концов полимерной цепи, а также свидетельствуют о том, что ПММА имеет тактичность, аналогичную полимерным образцам, полученным с использованием ДАК как инициатора. Из этих результатов следует, что фосфинсодержащий комплекс Fe(II) является эффективным в реакции обратимого гомолитического расщепления связи углерод-галоген, обеспечивающего протекание полимеризации ММА в режиме "живых" цепей. Авторы [14] предложили следующую схему инициирования полимеризации:

CH3

FefII) MMA I MMA

R-X^^X-FetflQ^^ R-CH2-C-X

I Fe(II)

CO2CH3

CH3 I 3

2 I

CO2CH3

Спящие цепи

Fe(II)

CH3 I 3

^WVACH^C • X-Fe(III)

Обратимо |

CO2CH3 Растущие цепи

(2)

Fe(II): FeCl2(PPh3)2

R-X: CCl3-Cl

H CH3 CO2Et

I I I

Cl—C—Cl CH3—C—Cl Cl—C—Cl

COPh

CO2Et

CO2Et

Каталитические системы на основе галогенидов двух- и трехвалентного железа в сочетании с различными фосфиновыми лигандами

<X

p i

Ph

Ph

.Pn

Ph'

/

Ph

Ph2P NMe2

2-дифенилфосфино- [2-(дифенилфосфино)- 2-дифенилфосфино-2'-^№ пиридин (ДФФП) метил]пиридин диметил-амино-1,1'-дифенил

(ДФФМП)

(ДФФМАД)

H

^ O

РГ Ph

^Pv CH РГ Ph "Ph

РГ Ph РГ Ph

2-дифенилфосфино- N-(2-дифенилфосфино)- 4,5-бис-(дифенилфосфино)-формальдегид бензилиденанилин 9,9-диметилксантен,

(ДФФФА)

в том числе смешанными фосфор-азотсодержащими, применяли для проведения радикальной полимеризации ММА, метилакрилата, бутилме-такрилата и стирола [16]. В качестве инициатора использовали 2-бромизобутират. Наиболее эффективным из лигандов оказался 2-дифенилфос-финопиридин (ДФФП), в присутствии которого удается получать полимеры с коэффициентом полидисперсности менее 1.3.

В работе [17] продемонстрировано, что наличие электронодонорных алкильных групп в фос-финовом лиганде способствует повышению эф-

фективности катализаторов на основе хлорида и бромида двухвалентного железа в контролируемом синтезе полимеров. Установлено, что образующийся в полимеризационной системе (in situ) комплекс [FeBr2-(PBu3)2] в сочетании с метил-2-бромизобутиратом как галогенсодержащим инициатором является более активным в процессах контролируемой радикальной полимеризации ММА, чем его аналог [FeBr2-(PPh3)2], а полученный ПММА способен инициировать блок-сопо-лимеризацию бутилметакрилата.

Использование азотсодержащих соединений в качестве лигандов и активирующих добавок к галогенидам железа в контролируемом синтезе полимеров

Как известно [1, 3, 7], при использовании соединений меди для проведения контролируемого синтеза полимеров наиболее эффективные компоненты каталитической системы — комплексы с азотсодержащими лигандами. Неслучайно последние были многократно апробированы рядом авторов как компоненты каталитических систем, включающих галогениды железа. Так, в работе [18] изу

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»