ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 3, с. 460-466
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ НАНОКЛАСТЕРОВ И НАНОМАТЕРИАЛОВ
УДК 541.128:541.182
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ ОКИСЛЕНИЯ КУМОЛА НА ОСНОВЕ МНОГОСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
© 2015 г. Н. С. Коботаева, Т. С. Скороходова, Н. В. Рябова
Российская академия наук, Сибирское отделение, Институт химии нефти, Томск
E-mail: nat@ipc.tsc.ru Поступила в редакцию 28.04.2014 г.
Созданы каталитические системы для процесса окисления кумола на основе активированных серебром углеродных нанотрубок. Показано, что серебро находится на поверхности углеродных нано-трубок в нанокристаллическом состоянии и имеет размеры 15—20 нм. Сделан вывод, что использование полученных каталитических систем в процессе окисления кумола молекулярным кислородом позволило существенно снизить температуру процесса и повысить селективность.
Ключевые слова: катализ, углеродные нанотрубки, наночастицы серебра, окисление кумола.
DOI: 10.7868/S0044453715030164
Решение проблемы селективного окисления углеводородов различного строения в целевые продукты с использованием в качестве окислителя молекулярного кислорода является приоритетным направлением катализа и предполагает использование катализаторов [1, 2]. Перспективным направлением в данном вопросе является создание катализаторов на основе углеродных нанотрубок (УНТ). Идея использовать УНТ в качестве подложки для катализаторов была высказана почти сразу после открытия этой формы углерода. УНТ, как носители активной фазы катализатора, вызывают интерес исследователей благодаря не только своим физико-химическим свойствам — высокой удельной поверхности, механической прочности и высокой химической и термической стабильности [3, 4], но и из-за необычной электронной структуры графеновых стенок. В результате возникающего при сворачивании в цилиндр (трубку) напряжения, двойные связи, инертные в графите, приобретают повышенную реакционную способность в УНТ. Таким образом, в УНТ двойные связи приближаются по характеру к двойным связям фуллеренов [5] и, поэтому, нано-частицы металлов могут закрепляться на поверхности УНТ, благодаря не только функциональным группам поверхности, но и возможности достаточно прочно связываться с двойной связью УНТ, подобно тому, как металлы образуют я-ком-плексы с фуллеренами. Еще одно преимущество УНТ, по сравнению с другими носителями — объемный массив УНТ способен равномерно пространственно распределять наночастицы, оставаясь высоко прозрачным для потока жидкости или
газа (т.е. не создавая большого гидродинамического сопротивления).
Можно отметить широкий спектр работ, посвященный созданию и исследованию каталитических систем на основе углеродных нанотрубок с нанесенными на них металлами [6—8]. Подобного вида каталитические системы используются, в основном, для процессов восстановления органических соединений.
В данном сообщении приводятся результаты исследований по созданию каталитических систем на основе активированных серебром углеродных нанотрубок, изучению их физико-химических свойств и возможности использования в процессах окисления углеводородов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных образцов в работе использовали: углеродный наноматериал (УНМ-1), полученный воздействием СВЧ-излучения на природный газ в НИИ ЯФ Национального исследовательского Томского политехнического университета [9]; многослойные углеродные нанотрубки (УНМ-2) "BaytubesC 150 P" с числом слоев 3—15, диаметром 13—16 нм, длиной 1—10 мкм корпорации Bayer MaterialScience.
Наночастицы серебра наносили на поверхность нанотрубок методом пропитки солью металла в различных растворителях с последующим выделением, сушкой и прокаливанием при температуре 300-310°С (УНТ-1-Ag, УНТ-2-Ag).
Рентгенофазовый анализ. Исследование проводилось на рентгеновском дифрактометре Shimad-zu XRD 7000. Рентгенограммы получены на мед-
ном Си^а-излучении по схеме Брегга—Бретано с шагом 0.03 и временем экспозиции в точке, равной 6 с, в угловом диапазоне 10—80 град. Расчет рентгеноаморфной доли производился при помощи стандартного программного обеспечения, поставляемого с прибором.
Термогравиметрический анализ. ТГА-кривые получены на термоанализаторе Netzsch TG 209 F1 в диапазоне температур 30—850°С при скорости нагрева 10 К/мин и непрерывной подаче смеси воздуха с аргоном со скоростью 30 мл/мин и 10 мл/мин соответственно.
Инфракрасная спектроскопия. Спектры комбинационного рассеяния света (КР) регистрировались на ИК-фурье-спектрометре Nicolet 5700 c Raman-модулем. Длина волны возбуждающего лазера 1064 нм. Спектры измерялись с разрешением 4 см-1 и количеством сканов 6400. Спектры ИК НПВО регистрировались на ИК-фурье-спек-трометре Nicolet 5700 снабженном приставкой однократного НПВО Smart Perfomer. Спектры снимались на кристалле ZnSe в диапазоне 4000650 см-1 c разрешением 4 см-1 и числом сканов 640.
Процесс низкотемпературного окисления кумола. Окисление проводилось в стеклянном реакторе барботажного типа на газометрической установке при температуре 60°С и атмосферном давлении. В реактор помещали 5 мл кумола (99%, Aldrich) и 5 мг катализатора, что составляет 0.12 мас. %, окисление проходило под действием молекулярного кислорода, при постоянном перемешивании. После реакции смесь анализировали методом газовой хроматографии на хроматографе Agilent 7890A с пламенно-ионизационным детектором на капиллярной колонке НР-5 (длина 30 м, внутренний диаметр 0.32 мм), в режиме программирования температуры, при скорости газа носителя 0.7 мл/мин. Вследствие возможного термического разложения ГПК при хроматографическом определении его концентрация параллельно определялась йодометрически [10].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В процессе создания катализаторов с использованием УНТ возникают определенные трудности из-за низкой химической активности их боковых стенок и почти полным отсутствием функциональных групп на поверхности. Кроме этого, любой, известный на сегодняшний день метод синтеза УНТ предполагает наличие в общей массе полученного углеродного материала кроме массива нанотрубок и определенного количества различных примесей (аморфный углерод, нано-частицы графита, частицы металлов-катализаторов и пр). Так, например, углеродный наномате-риал, полученный при воздействии СВЧ-излуче-
ния на природный газ (УНМ-1) содержит до 50% аморфного углерода, а МУНТ фирмы Байер (УНМ-2) до 10% аморфного углерода и до 5% металлической фазы. Аморфный углерод и металлические примеси, содержащиеся в смеси, мешают равномерному нанесению на поверхность УНТ активной фазы катализатора, поэтому, создание эффективного катализатора на основе УНТ предполагает предварительную очистку углеродного наноматериала от примесей и декорирование поверхности самих УНТ функциональными группами.
Методы очистки УНМ от аморфного углерода, основаны на значительно меньшей химической устойчивости его к окислению по сравнению со структурированным углеродом. На основе анализа имеющихся в литературе сведений [11] и собственных исследований [12] для удаления аморфного углерода использовали азотную кислоту, в результате обработки которой УНМ происходит не только удаление аморфного углерода из смеси, но и образование покрова функциональных групп на поверхности углеродных нанотрубок.
Степень очистки углеродных нанотрубок оценивали методом рентгенофазового (РФА) (рис. 1) и термогравиметрического (ТГМ) анализов (рис. 2).
Согласно представленной рентгенограмме на кривых присутствуют рефлексы с максимумами в области углов по 29—25.9 град (002), 42.6 град (100), 53.3 град (004) и 77.8 град (110) относящиеся к углеродным нанотрубкам. Исходный УНМ-1 (рис. 1, кривая 1) содержит существенное количество аморфной фазы, что хорошо видно из наложения рентгенограмм. Рефлекс нанотрубок на 25.9 град в обработанном кислотой образце имеет намного более узкий и интенсивный контур, что напрямую свидетельствует об уменьшении количества аморфного углерода. В составе очищенного углеродного УНМ-1 содержание аморфной фазы снижается до 4.0%. Данные РФА анализа подтверждаются данными термогравиметрического анализа.
Начиная с температуры ~400°С на кривой необработанного в азотной кислоте углеродного на-номатериала (рис. 2, кривая 1), происходит постепенная потеря массы, связанная на первом этапе только с окислением аморфного углерода, а на втором с окислением всех структур. На кривой изменения массы очищенного наноматериала начало потери массы происходит намного позже, при температуре ~550°С, что свидетельствует о значительно меньшем содержании аморфного углерода.
Данные ИК НПВО спектроскопии дают представление о наличии и типе функциональных групп на поверхности нанотрубок после обработки азотной кислотой (рис. 1).
I, абс. ед. 6000
5000 4000 3000 2000 1000 0
0
20
40
60
80 100 29,град
Рис. 1. Рентгенограмма УНМ-1 (7), УНМ-1, обработанного азотной кислотой (2) и композиционного материала УНМ-1- Л§(3).
Согласно рис. 3 можно выделить полосы с частотами - 1639, 1533, 1500, 1408, 1308, 985-918 см-1. Объяснение о происхождении этих полос можно найти в работах [13-16]. Согласно представленным в работах теоретическим расчетам и экспериментальным исследованиям графита и МУНТ методом ИК-НПВО и КР-спектроскопии авторами работ установлено, что линия поглощения 1590 см-1 относится [13-16] к собственной колебательной моде нанотрубок, а именно тангенциальной. Эта мода обусловлена движением атомов углерода в плоскости графенового слоя, из которого свернута нанотрубка. В работе [16] эту полосу идентифицируют на частоте 1577 см-1 , а в нашем случае, вероятно, к данным колебаниям можно отнести полосу на частоте 1533 см-1 . Полоса на 1308 обусловлена краевыми дефектами графита и нарушением его структуры. Полосы 1639, 1533 также можно отнести к дефектам в кристаллической структуре графита и внутри плоскостным колебаниям атома углерода. Полосы в области 985 и 918 см-1 - межплоскостные колебания атомов углерода. При обработке УНТ азотной кислотой в спектре появляются новые полосы поглощения - 3433, 3246 см-1, которые можно отнести к колебаниям - О- Н-, - N Н-групп. В спектре следует отметить поло
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.