научная статья по теме КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ ОКИСЛЕНИЯ ОКСИДА УГЛЕРОДА В МЯГКИХ УСЛОВИЯХ Комплексное изучение отдельных стран и регионов

Текст научной статьи на тему «КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ ОКИСЛЕНИЯ ОКСИДА УГЛЕРОДА В МЯГКИХ УСЛОВИЯХ»

КАТАЛИЗ

CATALYSIS FOR RENEWABLE ENERGY

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ ОКИСЛЕНИЯ ОКСИДА УГЛЕРОДА

В МЯГКИХ УСЛОВИЯХ

Н.Н. Вершинин*, Н.Ф. Гольдшлегер*, О.Н. Ефимов*, А.Л. Гусев**

* Институт проблем химической физики РАН, просп. акад. Семенова, 1, Черноголовка, Московской обл., 142432, Россия Тел.: (496) 522-11-57; факс: (496) 517-89-10; e-mail: ейтоу@кр.ас.ги ** Российский федеральный ядерный центр - Всероссийский научно-исследовательский институт экспериментальной физики,

пр. Мира, 37, Саров, Россия

Проведен обзор данных по активным каталитическим системам окисления оксида углерода в мягких условиях, включая системы на основе золота. Значительное внимание уделено возможности применения наноалмазов в гетерогенном катализе в качестве носителей.

CATALYTIC SYSTEMS OF THE CARBON MONOXIDE OXIDATION IN THE MILD CONDITIONS

N.N. Vershinin*, N.F. Goldshleger*, O.N. Efimov*, A.L. Gusev**

*Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences Acad. Semenov av., 1, Chernogolovka, Moscow region, 142432, Russia Ph.: (496) 522-11-57; fax: (496) 517-89-10; E-mail: efimov@icp.aс.ru "Russian Federal Nuclear Center - All-Russian Research Institute of Experimental Physics Mira pr., 37, Sarov, Russia

The data on the catalytic systems of the carbon monoxide oxidation in the mild conditions including the high active gold catalysts on metal oxides are surveyed. Focus attention is also given to the questions of the application possibility of nanodiamonds as a support in heterogeneous catalysis.

Введение

В современных условиях усиливается негативное воздействие на окружающую среду традиционных антропогенных факторов, таких как хозяйственно-экономическая деятельность и др. Необходимость сохранения жизни на планете обязывает бережно относиться к ее недрам, водным запасам и экологии. Большое значение приобретают экологически безопасные производства. Серьезным источником загрязнения остаются выбросы, в том числе и автомобильного транспорта, хотя повышение экологических требований привело к его совершенствованию. Оно достигнуто за счет конструкционных улучшений, повышения качества топлива и применения катализаторов окисления СО и продуктов неполного сгорания углеводородного топлива кислородом воздуха. Каталитическое окисление СО в мягких условиях является одним из вопросов, которые требуют своего решения и в рамках использования водорода, метанола или углеводородов в топливных элементах. Присутствующие в сырье следы СО необходимо удалять, поскольку они могут привести к отравлению рабочих электродов. Высокоактивные катализаторы, работающие при комнатной температуре, не-

обходимы также для контроля условий работы и технических средств защиты. Золотосодержащие катализаторы способны обеспечить удаление окиси углерода при низких температурах [1, 2], но необходимые показатели по активности, устойчивости и сроку службы пока не достигнуты. Поэтому исследование закономерностей реакции низкотемпературного окисления СО и возможность создания на этом пути новых высокоактивных каталитических систем представляется важным. Немалую роль в решении этой задачи должны сыграть катализаторы, в которых размерный фактор (размер частиц) является определяющим.

В области каталитического окисления СО опубликовано большое количество работ. Приведенный материал никоим образом не претендует на полноту цитирования данных по низкотемпературному окислению СО на гетерогенных катализаторах. Целью авторов был общий анализ проблемы, а также желание оценить перспективы применения углеродных материалов, в том числе наноалмазов, в качестве носителей в низкотемпературном окислении оксида углерода. Применение наноалмазов в катализе обсуждается в работе [3].

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 8 (64) 2008 QQ

© Научно-технический центр «TATA», 2008 ^ ^

Окисление СО на гетерогенных катализаторах

Компактное золото инертно и является плохим катализатором. Однако, если частицы золота диаметром < 10 нм нанесены на оксиды металлов или активированный уголь, они проявляют высокую каталитическую активность в разнообразных органических реакциях, и на эту тему опубликован ряд обзоров (см., например, [4-7]). В 1980-х гг. Харута и др. нашли, что нанокристаллы золота на способных восстанавливаться оксидах являются очень активными катализаторами низкотемпературного окисления СО (рис. 1) [2].

2ТО + O2 2ТО2

0 100 200 Температура катализатора, С

Рис. 1. Конверсия СО на различных катализаторах как функция температуры: 1) Au/ -Fe2O3 (Au/Fe = 1/19, соосаж-дение, 400 C; 2) 0,5 вес. % Pd/ -AhO3 (пропитка, 300 C);

3) тонкий порошок Au; 4) Co3O4 (карбонат, 400 C);

5) NiO (гидрат, 200 C); 6) -Fe2O3 (гидрат, 400 C);

7) 5 вес. % Au/ -Fe2O3 (пропитка, 200 C);

8) 5 вес. % Au/ -A^O3 (пропитка, 200 C) [2]

Fig. 1. CO conversion over different catalysts as a function of temperature: 1) Au/ -Fe2O3 (Au/Fe = 1/19, co-precipitation,

400 C; 2) 0.5 wt % Pd/ -A^O3 (impregnation, 300 C);

3) fine powder Au; 4) Co3O4 (carbonate, 400 C);

5) NiO (hydrate, 200 C); 6) -Fe2O3 (hydrate, 400 C);

7) 5 wt % Au/ -Fe2O3 (impregnation, 200 C);

8) 5 wt % Au/ -Al2O3 (impregnation, 200 C) [2]

Это открытие стимулировало исследования в области гетерогенного катализа с участием золотосодержащих катализаторов. По крайней мере три фактора контролируют активность и селективность Au-катализаторов и влияют на их эффективность в реакциях окисления - размер частиц золота, их взаимодействие с носителем и правильный выбор подложки. Однако ряд вопросов даже для достаточно простой реакции окисления оксида углерода по-прежнему привлекает внимание исследователей, например, механизм реакции и природа каталитически активных мест. Возможно, что в результате отличий в их формировании и структуре на различных носителях существует несколько каналов протекания реакции окисления СО. Кроме того, имеются различия в способах приготовления катализаторов и условиях тестирования их активности, что до некоторой степени может затруднить сравнение достигнутых ре-

зультатов. Тем не менее, ясно, что гетерогенные катализаторы на основе золота проявляют уникальную каталитическую активность в окислительных превращениях.

Золото и металлы платиновой группы, нанесенные на оксиды

В ранней работе [1] было показано, что -Fe2O3 являлся лучшим из испытанных оксидов. Наряду со свойствами носителя большое значение имеет размерность частиц катализатора. В методе пропитки, традиционно используемом для приготовления катализаторов, в том числе на углеродных носителях, на поверхности последних формируются большие (в отличие от платины) частицы золота, которые не были активны в окислении СО. Известно, что наиболее высокий каталитический эффект проявляют частицы золота диаметром 2-4 нм. На примере катализатора Au/TiO2, полученного методом осаждения-высаживания (deposition-precipitation, DP), сформулированы основные требования [8], выполнение которых необходимо для получения образцов с высокой активностью:

1. концентрация раствора HAuCl4, взятого для нанесения;

2. отношение его объема и концентрации к массе подложки;

3. тип носителя (TiO2);

4. основание, выбранное для нейтрализации раствора HAuCl4;

5. температура;

6. значение рН как во время прибавления TiO2, так и при последующей реакции;

7. время и температура смеси, необходимые для полного осаждения;

8. метод фильтрования, промывания и высушивания;

9. условия прокаливания, если оно проводится;

10. чувствительность прекурсора к свету.

[АиСЦ]- + Н20 [АиСЩН-.О)]

[Аисуонг + н,о [АиС1;(Н20)(0Н)]

[AuCU(H2Q)] + CI"

[АиС1э(ОН)]- + H'

[АиС1г(Н?О)(0Н)] + H" + CI-

[АиСЫОНк]- + Н'

[АиСЩОНЫ + Н70 = [АиС1(ОН)5]- + H' + CI-

[АиС1(ОН)3]"

Н,0

[Аи(ОН)/

+ H

CI-

Рис. 2. Схема гидролиза хлоридных комплексов золота Fig. 2. Scheme of hydrolysis of gold chloride complexes

Действительно, поскольку гидролиз хлоридов золота в водном растворе проходит через ряд последовательных стадий, продукты которых находятся в равновесии (рис. 2), рН раствора играет большую роль как в процессе осаждения золотосодержащего комплекса на носитель, так и в формировании образ-

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (64) 2008

© Scientific Technical Centre «TATA», 2008

ца с минимальным содержанием являющихся каталитическим ядом хлорид-ионов. Активность катализатора Ли/ТЮ2 можно повысить введением аниона N0^ [9]. Этим приемом пользуются и в случае золота, нанесенного на углеродный носитель.

На рис. 3 приведены данные по конверсии СО для непрокаленных образцов. Активный катализатор Ли/ТЮ2 получался, если значение рН раствора в конце процесса приготовления катализатора независимо от его начального значения не выходило из интервала 8,5-9,0.

Поверхностная концентрация Au+ или Au , атомы (нм2)

0 0,1 0,З 0,5

£

О" С

о

«

100 80

40

-90 -50 -10

Температура, С

30

Рис. 3. Конверсия СО как функция температуры для непрокаленного катализатора; стандартные условия теста: (х) 0,47 % Au/TiO2 (рНнач = 4 and рНкон = 9) и ( ) 0,55 % Au/TiO2 (рНнач = 11 и рНкон = 8,5) [8] Fig. 3. CO conversion as a function of temperature for uncalcined catalysts; standard conditions: (х) 0.47 % Au/TiO2 (рН initiai = 4 and рН^ = 9) and ( ) 0.55 % Au/TiO2 (pl Iinitiai = 11 and рН^г 8.5) [8]

Для количественной оценки влияния состояния окисления золота на его каталитическую активность использован образец 1 % Au/MgO (поверхностная концентрация золота порядка 0,5 атом Au/нм2, поверхность носителя - 60 м2/г) [10]. Тестирование катализатора проводили при атмосферном давлении (рСО - 11-220 торр, рОг - 11-220 торр; остальное - Не) и 373 K. Он был примерно на два порядка менее активен по сравнению с другими образцами на основе золота. Однако, используя данный катализатор, можно изучить связь между каталитической активностью и содержанием катионного и нульвалентного золота в ходе окислительного превращения (рис. 4). Результаты по зависимости скорости реакции окисления СО от поверхностной концентрации (доли каждого сорта) атомов золота свидетельствуют, что и Au(I), и Au(0) присутствуют в работ

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком