НЕФТЕХИМИЯ, 2012, том 52, № 2, с. 104-108
УДК 541.128.13:542.952.1:547.313.4:546.831226
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ, МОДИФИЦИРОВАННОГО ВОЛЬФРАМАТ-АНИОНАМИ, В РЕАКЦИИ
ИЗОМЕРИЗАЦИИ ^-ГЕПТАНА
© 2012 г. Л. И. Кузнецова, А. В. Казбанова, П. Н. Кузнецов
Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск E-mail: kpn@icct.ru Поступила в редакцию 12.09.2011 г.
Исследованы каталитические свойства диоксида циркония, модифицированного различным количеством вольфрамат-анионов, в реакции гидроизомеризации н-гептана и смесей гептана с бензолом и толуолом. Установлено, что при низкой температуре 170°С выход изогептанов 62.8% при до-
2_
статочно высокой селективности 87.6% достигнут на катализаторе Pt/WO4 /ZrO2, полученном методом пропитки и содержащем 17.6 мол. % вольфрамат-анионов. В тех же условиях на
2_
сульфатированном катализаторе Pt/S O4 /ZrO2 выход изогептанов составлял всего 14.0% при селективности 20.3%. На вольфрамированном катализаторе процесс гидроизомеризации эффективно протекал в присутствии бензола и толуола.
Рациональное использование ресурсов легкого углеводородного сырья, выделяемого из неф-тей и газовых конденсатов, является актуальной задачей нефтеперерабатывающей промышленности. Прямогонные бензиновые фракции содержат значительное количество н-алканов, имеющих низкие значения октанового числа. Одним из эффективных путей их использования для производства автобензинов с высокими эксплуатационными характеристиками является изомеризация с получением высокооктановых скелетных изомеров, удовлетворяющих всем требованиям к качеству и способности к смешению. Вместе с тем, резко возросли требования также к экологическим характеристикам моторных топ-лив. Как международные, так и отечественные нормативы на автобензины вводят все более жесткие ограничения на содержание токсичных ароматических углеводородов, прежде всего бензола (до 1%) [1, 2].
Отмеченные выше факторы обусловили повышенный спрос в последние годы на технологии процессов изомеризации н-алканов в скелетные изомеры. Такие процессы применяются в развитых странах Западной Европы и США, где доля изомеризатов в производимых автобензинах составляет не менее 5%, в России не превышает 1.5% [3]. При этом в России на существующих установках изомеризации используются преимущественно импортные катализаторы [2—9]. Разработка эффективных отечественных катализаторов для изомеризации алканов составляет одно из важных направлений развития российской нефтепереработки. Изомеризация алканов в скелет-
ные изомеры — обратимый экзотермический процесс, увеличению выхода высокооктановых изо-алканов благоприятствуют низкие температуры [10]. По этой причине показатели процессов в решающей степени определяются активностью катализаторов.
В литературе опубликовано значительное число работ по синтезу и изучению изомеризую-щих свойств различных типов кислотных катализаторов, в том числе, на основе хлорированного оксида алюминия, различных типов цеолитов, мезопористых алюмосиликатов и силикатов (типа МСМ), кремнеалюмофосфатов (SAPO), солей гетерополикислот, анион-модифициро-ванных оксидов металлов, а также на основе пористых оксидов и карбидов молибдена и вольфрама [11—19]. В промышленных процессах широкое применение получили наиболее активные и селективные платинированные катализаторы на основе хлористого алюминия, позволяющие осуществлять процесс при низкой температуре (ниже 180°С), и на основе высокомодульных цеолитов, эффективных при более высокой температуре (выше 250°С) [4, 5, 6, 7, 20, 21]. В последние годы получают распространение новые катализаторы на основе сульфатированного диоксида циркония, которые по каталитической активности превосходят цеолиты и практически не уступают хлорированному оксиду алюминия. В частности, на ряде отечественных установок эксплуатируется сульфат-циркониевый катализатор фирмы "Нефтехим" [2, 7].
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ
105
Важно при этом отметить, что в настоящее время существующие промышленные катализаторы используются для изомеризации н-бутана и низко кипящих пентан-гексановых нефтяных фракций. Для изомеризации алканов с более длинной углеводородной цепью они мало эффективны из-за низкой селективности. Все возрастающий интерес для этой цели представляют катализаторы на основе диоксида циркония, модифи-
2— 2— цированного анионами W04 и Мо 04 [5, 13,
22]. Однако физико-химические закономерности их формирования и каталитическая активность еще мало изучены, данные разных авторов часто противоречивы. Во многом это может быть связано с метастабильностью активной модификации диоксида циркония, вследствие чего его структурные характеристики и каталитическая активность в существенной мере зависят от особенностей приготовления.
Цель настоящей работы — исследование влияния концентрации вольфрамат-анионов на
свойства катализаторов Pt/W04 в реак-
ции гидроизомеризации н-гептана и сопоставление их со свойствами сульфатированного диоксида циркония.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Катализаторы готовили методом пропитки аморфного гидроксида циркония водным раствором метавольфрамата аммония [(NH4)6(H2W12O40) ■ • 18H2O]. Термическую обработку модифицированного гидроксида проводили при температуре 700°С. Платину наносили из раствора платино-хлористоводородной кислоты методом пропитки
прокаленных оксидных образцов WO^ /ZrO2. Удельную поверхность определяли по данным адсорбции азота по БЭТ. Средний размер пор рассчитывали из десорбционной ветви изотермы. Из величины поверхности оценивали средний размер частиц, принимая их сферическую форму.
Опыты по изомеризации н-гептана проводили на каталитической установке BI-CATflow 4.2(A) (модель Института катализа им. Г. К. Борескова СО РАН) с проточным реактором при атмосферном давлении. Катализатор загружали в реактор в виде фракции с размером зерен 0.2—1 мм. Его активацию осуществляли термической обработкой сначала в токе аргона при температуре 350°С, затем в водороде при 250°С. Объемную скорость подачи н-гептана варьировали от 0.3 до 2 ч-1 при мольном соотношении Н2 : н-С7 = 3:1. Реакцию проводили при 170 и 200°С. Продукты изомеризации анализировали в режиме "on-line" с использованием газового хроматографа в составе каталитической установки, снабженного капил-
25
20
&
о
С &
о
св S
Д
15
10
Поверхность
5 L-1-
0
80
60
40 &
в о
с
20
св
н ь
Ч
е £
4 8 12 16 20 24 Концентрация WO42- , мол. %
Рис. 1. Удельная поверхность, средний диаметр пор
2—
Pt/WО4 ^Ю2 в зависимости от концентрации WO42-.
лярной колонкой и пламенно-ионизационным детектором. Регистрацию и обработку хромато-грамм осуществляли с применением программы "Гепард". Значения исследовательских октановых чисел изомеризата рассчитывали по аддитивной схеме.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Образцы синтезированных катализаторов, по данным рентгеноструктурных исследований [22, 23], представляют собой диоксид циркония тетрагональной модификации, промотированный различным количеством вольфраматных групп (от 5.9 до 21.9 моль %). Размер кристаллитов ZrO2 составляет 13—16 нм. На рис. 1 показано изменение удельной поверхности и среднего диаметра пор от содержания вольфраматных групп. Видно, что минимальный средний размер пор 7—8 нм и максимальная величина удельной поверхности диоксида 76—77 м2/г (что соответствует среднему размеру частиц 12—13 нм) формируются при введении вольфраматных групп в количестве 12.9— 17.6 моль %.
В процессе изомеризации н-гептана на W04 ^Ю2 (без Р^ наблюдали резкое снижение величины конверсии в начальный период. На платинированных катализаторах через 30 мин достигался квазистационарный режим, когда показатели реакции мало изменялись во времени. Приведенные далее параметры процесса относятся к этому времени протекания реакции.
Влияние содержания вольфрамат-анионов изучали на примере серии образцов с содержанием Pt 0.5 мае. % при объемной скорости подачи сырья
2— 2—
Таблица 1. Показатели изомеризации н-гептана на катализаторах Pt/W04 и Р^ 04 /ZrO2 при темпера-
туре 170°С и V = 1 ч-1
Образец Pt/WO2 /ZrO2 Pt/S O2 /ZrO2
Концентрация анионов, моль % 5.9 12.9 17.6 21.9 6.5
Конверсия н-гептана, мае. % 3.6 60.9 71.7 44.3 68.8
Селективность по изогептанам, 86.3 82.2 87.6 87.7 20.3
мае. %
Выход изомеров гептана, мае. % 3.1 50.0 62.8 38.8 14.0
Выход алканов С1—С6, мае. % 0.5 10.8 8.9 5.5 54.8
Соотношение С3/С4 (мольное) 0.91 0.98 1.0 0.98 0.97
Октановое число (ОЧИ) 2 36 45 25 52
1 ч-1 и температуре 170°С (табл. 1). При малом содержании вольфрамат-анионов (5.9 моль. %) выход изомеров гептана составил всего 3.1 мае. % при селективности 86.3 мае. %. Увеличение содержания вольфрамат-анионов приводило к увеличению активности катализаторов при мало изменяющейся селективности. Максимальный выход изомеров гептана 62.8 мае. % достигался на
катализаторе, содержащем 17.6 мол.
% WO4 . Октановое число изомеризата, полученного на этом катализаторе, составило 45 пунктов по исследовательскому методу. Дальнейшее увеличение кон-
2_
центрации W O4 приводило к уменьшению активности.
Из сопоставления данных, представленных на рис. 1 и в табл. 1, видно, что наиболее активный катализатор имеет наибольшую величину удельной поверхности. Однако количественное сопоставление текстурных характеристик с изомери-зующей активностью показывает, что с ростом
ce «
се H С
0
1-е
1
«
m
о
р
о S
о m
и
д
О
й 3
В
Монометилзамещенные изомеры
40 -
30 20 10
0
8
12
16
,2_
20
Концентрация WO2 , мол. %
Рис. 2. Изменение выхода моно- и диметилзамещен-ных изомеров гептана в зависимости от концентра-
2_
ции W O4 .
содержания вольфрамат-анионов от 5.9 до 17.6% удельная поверхность катализаторов увеличивается всего в 1.4 раза (рис. 1), а выход изогептанов возрастает более чем в 20 раз (табл. 1). Не наблюдается также связи между показателями изомеризации и размером пор в катализаторах, что указывает на отсутствие внутридиффузионного торможения реакции. Последнее подтверждается также тем, что показатели реакции, по данным предварительных испытаний, не изменялись при изменении размера з
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.