УДК 542.943.7:542.971.2:541.49
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ В РЕАКЦИЯХ ОКИСЛЕНИЯ 1,3-БУТАДИЕНА ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА
© 2013 г. Л. И. Кузнецова1, *, Н. И. Кузнецова1, Р. И. Максимовская1,
О. С. Кощеева2, В. А. Уткин1
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск 2Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск *Е-таИ: livkuzn@catalysis.nsk.su Поступила в редакцию 16.08.2012 г.
Изучено гомогенное окисление 1,3-бутадиена (БД) в растворах Н2О2—ГПС—СН3С№ Направление реакции зависит от природы металла, способного образовывать комплексы активного кислорода в составе гетерополисоединений (ГПС). Продукты радикального окисления БД (акролеин, 3-бутен-1,2-диол, 2-бутен-1,4-диол, фуран) образуются в присутствии кислот Н3 + пРМо^_ пУпО40 (п = 1 или 2). 3,4-Эпокси-1-бутен (ЭБ) и акролеин + фуран, образующиеся в одинаковом количестве, являются продуктами электрофильного присоединения к БД и, соответственно, радикального окисления БД на кислородных комплексах железа в составе ГПС, которые формируются при использовании соли (п-Ви4М).^пО39Ре(ОН). В присутствии солей (п-Ви^)3{РО4[ЭДЭ(О2)2]4}, (n-Bu4N)5Na0.6H1.4PW11O39 и (EMIm)5NaHPWllO39 образуется ЭБ с высокой селективностью по отношению к расходованию БД (до 97%) и Н2О2 (около 100%). Методом ЯМР 31Р изучено образование и трансформация в процессе
реакции активных в эпоксидировании БД пероксокомплексов вольфрама PWnOc¡n(n = 2, 3, 4). Показана роль в образовании этих комплексов катионов тетрабутиламмония и этилметилимидазолия.
DOI: 10.7868/S0453881113040072
Существующая в настоящее время общая тенденция к сбережению ресурсов смещает интерес исследователей к жидкофазному окислительному катализу, поскольку эти реакции протекают при низких температурах и с меньшим расходом субстрата на образование продуктов глубокого окисления. В одном из наиболее популярных типов жидкофазных окислительных систем [1—3] в качестве катализаторов используются гетерополи-соединения (ГПС), а в качестве стехиометриче-ского окислителя — 30%-ный водный раствор пе-роксида водорода, который активен в мягких условиях, недорог и удобен в работе. В системах ГПС—Н2О2 происходит окислительное присоединение кислорода по кратным С=С-связям с образованием эпоксидной группировки. Эпоксиди-рование олефинов с использованием Н2О2 проводят в присутствии различных ГПС, содержащих в своем составе либо только ионы Мо(У1), W(VI), либо также дополнительно ионы У(У), ТЩУ), Бе(Ш) и других переходных металлов [3—14]. ГПС применяют в виде растворимых гетерополи-кислот (ГПК) или солей гетерополианионов (ГПА) с органическими катионами в водно-органических растворах или в двухфазных смесях. Катализ гетерополисоединениями основан на образовании пероксидных комплексов. Наличие в со-
ставе ГПС радикальных инициаторов, которыми могут быть ионы Fe(III) или Cr(III), вызывает наряду с эпоксидированием также оксигенирова-ние циклогексена в аллильном положении [3, 15]. Высокая селективность эпоксидирования ряда других несопряженных олефинов и расходования Н2О2 была достигнута в присутствии дизамещен-ных Fe(III)- или У(У)-кремневольфрамовых ГПС при очень малой концентрации Н2О2 (и, соответственно, воды), низкой температуре реакции и использовании растворителей различного состава [3,4]. Как и на комплексах V(V), Fe(III), Cr(III), Ti(IV) [16-19], на нанесенных P-Mo(VI)-W(VI)-ГПС [20] реакции окисления пероксидом водорода в присутствии кислотных центров и могут сопровождаться разрывом С=С-связи и образованием соответствующих альдегидов или кислот.
Жидкофазные реакции окисления 1,3-бутади-ена (БД) и других сопряженных диенов изучены мало в отличие от газофазных окислительных реакций на оксидных катализаторах [21-23] и реакции эпоксидирования на Ag/a-Al2O3 [1]. Исключением является промышленный процесс синтеза диацетата бутендиола на катализаторе Pd-Te/C фирмы "Mitsubishi" [24]. Известно также, что БД способен окисляться в водных растворах, содер-
жащих Pd(II) и сильный окислитель. При использовании в качестве окислителя CuCl2 образуется кротоновый альдегид [25], а под действием раствора в HCl солей СиС^-Nad-NaI [26, 27] или гетерополикислоты H9PMo6V6O40 [28] — фу-ран. Информация об эпоксидировании БД с использованием пероксида водорода ограничивается двумя работами [29, 30]. Во второй из них приведен пример эпоксидирования БД в растворе ГПС [TBA]4[y-SiW1oO34(H2O)2j.
В настоящей работе окисление БД в системе ГПС—Н2О2 изучали, варьируя состав ГПС со структурой Кеггина. Использованные катализаторы обладают различными окислительно-восстановительными свойствами и разной способностью к образованию пероксокомплексов, активных в реакциях эпоксидирования [31—39]. Мы изучили зависимость направления реакции окисления 1,3-бутадиена от природы активных ионов металла, входящих в состав ГПС, включая V(V), Fe(III), Cu(II) и W(VI). Полученные результаты позволили сопоставить роль радикальных и пе-роксидных форм кислорода в процессе окисления БД.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реактивы
В работе были использованы следующие реактивы: Н3РМо12О40 • «Н2О квалификации х.ч. ("Реахим"), нестабилизированный ~34%-ный раствор пероксида водорода особой чистоты ("Реахим"), (С4И9)4МБг ("Реахим"), СИ3СМ высокой чистоты (сорт "0", "Криохром"), 1,3-бутадиен ("АЫйсИ"), 1 -бутил-3-метилимидазолийтетрафтороборат и 1-бутил-3-метилимидазолийгексафторофосфат ("АЫпсИ").
Приготовление гетерополисоединений
Гетерополикислоту Н3РМо12О40 • 14Н2О (Н3РМо12) получали очисткой реактивного препарата путем эфирной экстракции, а Н4РМо11УО40 • • 13Н2О (Н4РМо11У) и Н5РМо10У2О40 • 9Н2О (Н5РМо10У2) - по методике [40].
Для получения
[(С2И5)(СИз)СзИзМ2]5^п0з9Си(И20)] (EMIm-PW11Cu) смешивали эквимолярные водные растворы Na7[PW11039] (рИ 4.0, 2.5 мл, 5.8 х х 10-4 моль) и Си^03)2, после чего добавляли раствор ЕМ1тБг (0.6 мл, 2.9 х 10-3 моль). Выпавший осадок промывали водой до отрицательной
реакции на Бг и отсутствия ионов N03 (контроль по vN0- = 1384 см-1) и сушили при 60°С.
Результаты анализа C30H57N10PW11O40Cu (МВ 3314.7): рассчитано С 10.86, Н 1.73, N 4.22; найдено С 10.7, И 1.80, N 4.18.
ИК-спектр (в КБг) соответствует структуре металлзамещенного гетерополианиона PW11Cu [41]: V = 1100, 1058 (Р-0), 952 ^=0), 884, 811, 742, 696 ^-0-^ W-0-Cu) см-1.
Подобным образом готовили
[(С4Н9)(СИ3)С3Н3^]5[Р^1039Си(Н20)] (ВМ1т-PW11Cu), но в качестве осадителя применяли БМ1тБР4.
Результаты анализа C40H77N10PW11O40Cu (МВ 3455.0): рассчитано С 13.9, Н 2.24, N 4.05; найдено С 13.8, И 2.23, N 4.01.
ИК-спектр (в КБг): V = 1100, 1060, 954, 883, 806, 742, 695 см-1.
Таким же способом получали [(С4Н9)(СН3)С3И^2]5^п03^е(0Н)] (ВМ1т-PW11Fe), используя растворы Ре^03)3 и БМ1тББ4.
Результаты анализа C40H76N10PW11O40Fe (МВ 3446.3): рассчитано С 13.9, Н 2.22, N 4.06; найдено С 13.6, И 2.25, N 4.01.
ИК-спектр (в КБг) соответствует структуре PW11Fe [41]: V = -1090 (сл.пл.), 1063, 959, 886, 804, -750(сл.пл.), 706 см-1.
Методика получения и идентификация солей (я-Bu4N)3{P04[W0(02)2]4} (TBA-PW4),
(TBA-PW11) и (EMIm)5NaИPW11039 (EMIm-PW11) описаны в работе [42]. Соль (я-Би^).^п03^е(0Н) (TBA-PW11FeIII) получали как в работе [15].
Окисление 1,3-бутадиена
Окисление БД пероксидом водорода изучали в статических условиях при атмосферном давлении в диапазоне температур 20-60°С. Обычно реакционный раствор содержал 2 мл CH3CN (в некоторых случаях CH3CN в смеси с имидазолиевой солью), 10-20 мг ГПС (-5 мкмоль) и 0.1-0.2 мл -34%-ного водного раствора Н2О2 (1-2 ммоль). В термостатированный реактор из пирексового стекла объемом 28 мл с двумя тефлоновыми кранами и магнитной мешалкой вносили навеску ГПС и раствор пероксида водорода в ацетонитри-ле. Реактор продували 1,3-бутадиеном, гермети-
Таблица 1. Выход продуктов окисления 1,3-бутадиена пероксидом водорода в присутствии молибдованадофос-форных ГПК
№ 0пыта Температура, °С ГПК Фур Акр Крот. альдегид 1,2-диол 1,2-окс 1,4-диол 1,4-окс ¿1,4, %
мкмоль
1 50 Н3РМ012040 0.15 0.86 0 0.13 0 0 0.22 27
2 20 Н4РМо11У040 0.73 12 ~0 0.90 0 1.1 1.2 19
3 40 Н4РМо11У040 30 238 3.7 59 3.5 7.5 13 14
4 50 Н4РМо11У040 59 282 5.1 42 3.3 15 8.4 20
5 50 НзРМоюУ^ 23 99 12 17 3.0 5.0 3.3 19
Примечание. Условия реакции: ГПК — 20 мг (~10 мкмоль), СН3СК — 2 мл, ~34%ный водный раствор Н2О2 — 0.2 мл (2 ммоль), атмосфера БД, время реакции 2 ч.
зировали и включали перемешивание. Для измерения объема поглощенного газа реактор соединяли через один из кранов с измерительной бюреткой, заполненной аргоном и содержащей запорную жидкость. Второй кран служил пробоотборником для ГХ анализа раствора в процессе реакции.
Каталитическую активность ГПС в реакции разложения Н2О2 в атмосфере аргона оценивали по объему выделяющегося газа (О2).
- 100 ^
- 50
О
2
Я
я,
и
с р
е в н
о Ко
0 12 3
Время, ч
Рис. 1. Зависимость конверсии пероксида водорода (1) и образования акролеина (2), фурана (3), 3-бутен-1,2-диола (4), 2-бутен-1,4-диола (5) и кротонового альдегида (6) от времени реакции окисления 1,3-бута-диена. Условия реакции: ЩРМоцУО^ • 13Н2О — 20 мг (10 мкмоль), ~34%-ный водный раствор Н2О2 — 0.2 мл (2 ммоль), СН3СК — 2 мл, атмосфера БД, температура 50°С.
Реакционные растворы анализировали на хроматографе "Кристалл 2000 М" с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой SPBTM—1000 (0.53 мм х 30 м) в режиме термопрограммирования. Выходы фурана, акролеина, 3,4-эпокси-1-бутена, 3-бутен-1,2-диола и 2-бутен-1,4-диола определяли с помощью соответствующих калибровочных зависимостей. Продукты идентифицировали методом хромато-масс-спек-трометрии (ГХ-МС). Концентрацию пероксида водорода определяли иодометрически, прибавляя 0.1 мл реакционного раствора к 5 мл уксусной кислоты и 0.5 г иодида калия. Смесь выдерживали 10 мин, затем добавляли 50 мл воды и полученный раствор титровали 0.04 н раствором тиосульфата. Содержание органических пероксидов в продуктах реакции определяли аналогичным способом, но анализируемую смесь выдерживали в течение 1 ч при 60°С в атмосфере азота.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Окисление 1,3-бутадиена, катализируемое гетерополикис
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.