ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 12, с. 1904-1907
ХИМИЧЕСКАЯ ^^^^^^^^^^^^ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
УДК 544.478. 546.03
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОБАЛЬТОВЫХ КОМПЛЕКСОВ ПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРАПИРАЗИНОПОРФИРАЗИНА И ФТАЛОЦИАНИНА
© 2014 г. А. С. Вашурин, И. А. Кузьмин, Н. А. Литова, О. А. Петров, С. Г. Пуховская, О. А. Голубчиков
Ивановский государственный химико-технологический университет E-mail: asvashurin@mail.ru Поступила в редакцию 10.01.2014 г.
Исследована каталитическая активность кобальтовых комплексов октафенилтетрапиразино-порфиразина и замещенных фталоцианина, имеющих разветвленные периферийные заместители, в гетерогенном катализе окисления диэтилдитиокарбамата натрия кислородом воздуха. Показано, что кобальт-фталоцианины проявляют более высокую каталитическую активность, чем комплекс кобальта с октафенилтетрапиразинопорфиразином. Установлено, что наибольшая эффективность гетерогенных катализаторов достигается при температуре 298—303 K.
Ключевые слова: порфиразин, фталоцианин, кобальтовый комплекс, гетерогенный катализ, диэтил-дитиокарбамат натрия.
Б01: 10.7868/80044453714120395
Кобальтовые комплексы соединений пор-фиринов и их аналогов находят все более широкое применение в качестве катализаторов реакций окисления олефинов [1], циклоалкенов [2], карбаматов [3—5] и меркаптанов [6—10]. Согласно [11, 12] на протекание каталитического процесса с участием тетрапиррольных макроге-тероциклических соединений большое влияние оказывает не только центральный катион металла [13], входящий в состав макромолекулы, но и природа периферийного замещения. Так, для очистки нефти от серосодержащих продуктов широко применяются кобальтовые комплексы фталоцианинов, как активные катализаторы мягкого окисления меркаптанов и сероводорода [14, 15]. Кроме того, проблема их селективного окисления весьма актуальна и с точки зрения органического синтеза практически важных дисульфидов [8, 15—18]. Среди них тоннажными продуктами переработки нефти являются производные дитиокарбаминовых кислот — тиурамилсульфиды, которые получают окислением карбаматов в водно-щелочных растворах в присутствии тетрасульфофталоциа-нинатов кобальта [14—17]. Использование кис-
лорода воздуха в процессах их получения улучшает качество целевого продукта, а также способствует сохранению окружающей среды [6, 9,19, 20].
Применение фталоцианиновых катализаторов в гомогенном катализе затруднено в связи с явлениями самоассоциации в водных и водно-щелочных средах [21—23], а также с технологической сложностью последующего выделения и активации катализатора для повторного использования. В связи с этим весьма перспективным является использование замещенных порфиразиновых и фталоцианиновых комплексов в качестве гетерогенных катализаторов.
В данной работе получен комплекс кобальта с октафенилтетрапиразинопорфиразином (СоРА) и исследованы его каталитические свойства в реакции мягкого окисления диэтилдитиокарбамата натрия кислородом воздуха в водно-щелочных средах в сравнении с ранее синтезированными кобальтовыми комплексами фталоцианинов (СоРеЯ1 и СоРеЯ2), имеющими разветвленные периферийные заместители
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОБАЛЬТОВЫХ КОМПЛЕКСОВ
1905
^ ■ О
N Со N
N
Я
О
№
СоРА
О
о
Я = О-С
Я = №-С^^Л-О-СпН23(С0РсК2)
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Октафенилтетрапиразинопорфиразин синтезировали согласно [24]. Свободный лиганд растворяли в диметилсульфоксиде и добавляли к нему стократный избыток ацетата кобальта. Реакционную смесь нагревали до 313 К и выдерживали в течение 60 мин. Далее раствор упаривали. Сухую массу промывали дистиллированной водой для удаления непрореагировавшей соли. При образовании СоРА происходило гипсохромное смещение полосы поглощения в видимой области спектра на 30 нм (к 635 нм), свидетельствующее об образовании металлокомплекса. Комплексы СоРсЯ1 и СоРсЯ2 синтезировали по известной методике [25]. Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре 8Ытаё2и ЦУ 1800 в кварцевых кюветах толщиной 10 мм. Очистку растворителей проводили согласно [26]. Реакцию окисления диэтилдитиокарбамата натрия (ДТК) изучали в закрытой от света термоста-тируемой ячейке объемом 650 мл в интервале концентраций ДТК 2.7 х 10—3—8.3 х 10-3 моль/л при температурах 293—313 К. Опыты проводили в водно-щелочных растворах при значениях рН 8—
10. В работе использовали установку, состоящую из термостата, термостатируемой ячейки с возможностью контроля температуры и отбора пробы, а также устройства подачи кислорода. Перед началом эксперимента отбирали контрольную пробу. Предварительно был проведен опыт по окислению ДТК без катализатора. Для каталитического окисления ДТК к раствору добавляли катализатор и через капилляр в ячейку начинали подавать воздух. Момент подачи воздуха принимали за начало реакции. На протяжении всего опыта через определенные промежутки времени отбирали пробы по 2 мл для определения текущей концентрации ДТК. Методика аналитического определения текущей концентрации ДТК спектрофотомет-рическим методом описана в работах [27, 28].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Для исследуемых кобальтовых комплексов была изучена каталитическая активность в реакции окисления ДТК кислородом воздуха, протекающая по схеме:
С2Н5
л
С2Н
/ Х-
2Н5
О
.С2Н5
С2Н5 \ ^ ^ —№-С С—N
2№а+ / С\ /С ^ .
С2Н5 § 8 С2Н5
(1)
В предварительных опытах установлено, медленно и характеризуется значением кэф = что некаталитическое окисление ДТК идет =1.7 х 10~5 с-1.
2
1906
ВАШУРИН и др.
кЭф х 104, с-1/г 0.8 г
кэф х 104, с-1/г
290
295
300
305
310
315 t, K
Рис. 1. Зависимость изменения кэф окисления ДТК в присутствии СоРА от температуры.
1
8 10 № цикла
Рис. 2. Зависимости изменения кэф окисления ДТК от количества окислительных циклов при 303 К: 1 — СоРА, 2 - СоРсЯь 3 - СоРеЯ2.
4
3
2
1
6
При условии постоянства концентрации кислорода, катализатора и рН среды скорость реакции окисления ДТК описывается кинетическим уравнением первого порядка [3, 29]:
dc/dx = -кэфС, (2)
где с — текущая концентрация ДТК, т — время, кэф — эффективная константа скорости реакции. Это подтверждается прямолинейным характером зависимости lnc = /(т) и постоянством констант скорости рассчитанных по уравнению:
кэф = (1/T)ln(C0/c), (3)
где с0 — начальная концентрация диэтилдитиокарбамата, c — концентрация ДТК в текущий момент времени т.
Следует отметить, что эффективное окисление ДТК с использованием катализатора протекает только в щелочной среде. При этом тиол существует виде аниона RS-, что обусловлено смещением равновесия вправо
RSH + NaOH ^ RS- + Na+ + H2O. (4) Первый кинетический порядок реакции окисления ДТК, полученный для всех систем, в исследуемом концентрационном диапазоне (2.7 х 10—3— 8.3 х 10-3 моль/л), позволяет предположить, что лимитирующей стадией процесса окисления является образование частицы RS* с последующим превращением ее в алкилдисульфид — RS-SR [11].
Исследование температурной зависимости эффективности окисления ДТК в присутствии СоРА показало нелинейный характер изменения кэф (рис. 1). Так, наибольшая эффективность окисления достигается при температуре 303 K. Скорость реакции окисления ДТК увеличивается в 5 раз по сравнению с некаталитическим окислением (кэф = 7.5 х 10-5 с—1/г). При этом степень
превращения составляет 70-80%, что, скорее всего, обусловлено как смешением равновесия (4) в сторону образования аниона Я8-, так и большей эффективностью образования радикала
Фталоцианиновые катализаторы показали лучшую эффективность при окислении ДТК уже при 298 К. Так, эффективные константы скорости окисления ДТК составляют кэф = 3.5 х 10-4 с-1/г и кэф = 2.3 х 10-4 с-1/г для СоРе^ и СоРеЯ2 соответственно, что на порядок больше, чем для СоРА.
Представляется вполне вероятным, что различие величин кэф для фталоцианинов СоРс^ и СоРеЯ2 обусловлено влиянием спейсерной группы периферического заместителя фталоцианиновой молекулы, что приводит к перераспределению электронной плотности в макроциклическом кольце. Атом азот, входящий в состав периферического заместителя, способствует смещению электронной плотности в макроцикл, что приводит к затруднению процесса координации дитиокарбамата и кислорода на центральном катионе кобальта. Напротив, атом кислород благоприятствует смещению электронной плотности от макрокольца, это повышает вероятность координационных взаимодействий ДТК-фталоцианин-субстрат.
При исследовании каталитической активности СоРА в серии последовательных опытов (рис. 2) установлено, что уже на втором каталитическом цикле происходит падение активности катализатора на 60%, что ограничивает возможность его промышленного использования. В дальнейших циклах катализатор ведет себя одинаково, и вплоть до 10 цикла активность не изменяется. Однако, несмотря на то, что кэф превышает в 2.3 раза кэф некаталитического окисления это является
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОБАЛЬТОВЫХ КОМПЛЕКСОВ
1907
недостаточным для получения тиурамилсульфи-да высокой степени чистоты.
Представляется вполне вероятным, что снижение каталитической активности СoPА обусловлено насыщением активных центров катализатора и образованием кислородных аддуктов [30], которые препятствуют координационному взаимодействию субстрат—порфиразин—кислород и переносу электронной пары.
Кроме того, уменьшение каталитической активности при переходе от CoPcR1 и CoPcR, к СoPА связано с процессом деструкции макроцикла в сильноосновных средах, который сопровождается нарушением я-хромофорной системы макроцикла с образованием низкомолекулярных бесцветных продуктов [31]. Для фталоцианино-вых катализаторов также наблюдается некоторое снижение каталитической активности, но оно находится на уровне 5—10%, что соответствует технологическим требованиям.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 13-03-00б15-а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Rayati S., Zakavi S., Bohloulbandi E. et al. // Polyhedron. 2012. V. 34. P. 102.
2. Ghaemi A., Rayati S., Zakavic S. // Macroheterocycles. 2011. V. 4. № 1. Р. 18.
3. Вашурин А.С., Пуховская С.Г., Семейкин А.С., Голубчиков О.А. // М
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.