НЕФТЕХИМИЯ, 2013, том 53, № 3, с. 221-225
УДК 544.478.3
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОБАЛЬТОВЫХ КОМПЛЕКСОВ СУЛЬФОЗАМЕЩЕННЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВ, ИММОБИЛИЗОВАННЫХ
НА ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЕ
© 2013 г. А. С. Вашурин, Р. А. Бадаукайте, Н. А. Футерман, С. Г. Пуховская, Г. П. Шапошников, О. А. Голубчиков
ФГБОУВПО "Ивановский государственный химико-технологический университет"
Е-таИ: asv_87@mail.ru Поступила в редакцию 26.09.2012 г.
Исследовано повышение каталитической активности фталоцианиновых катализаторов путем их иммобилизации на полимерных матрицах. Установлено, что иммобилизация сульфопроизводных фталоцианинов кобальта на полимерах способствует повышению их каталитической активности при окислении диэтилдитиокарбамата натрия кислородом воздуха в мягких условиях.
Ключевые слова: катализ, фталоцианины, комплексы, полимерная матрица.
БО1: 10.7868/80028242113030131
Эффективным способом сероочистки нефтяных фракций является каталитическое окисление меркаптанов в водно-щелочных средах с образованием диалкилдисульфидов, которые могут быть выделены в чистом виде, пригодном для дальнейшего использования [1—3]. В нефтехимической переработке достаточно широко применяются кобальтовые комплексы фталоцианинов как активные катализаторы мягкого окисления меркаптанов и сероводорода [2—6]. В гомогенном варианте катализа используются водорастворимые соли сульфо- и карбоновых кислот металло-комплексов фталоцианинов. Существенным недостатком ионогенных соединений фталоциани-нового класса является их склонность к ассоциации в растворах при сравнительно небольших концентрациях [7—12], что снижает их каталитическую активность и, следовательно, ограничивает возможность эффективного практического использования.
В настоящей работе исследована каталитическая активность кобальтовых комплексов суль-фозамещенных фталоцианинов, иммобилизованных на поверхности полимерного носителя, в
реакции окисления диэтилдитиокарбамата натрия как модельного вещества — представителя класса соединений типа Я-8И.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Кобальтовые комплексы тетра-4-сульфофта-лоцианина (I) и тетра-4-[(6',8'-дисульфо-2-наф-тил)окси]фталоцианина (II) в виде натриевых солей получали из соответствующих фталонитрилов и безводного хлорида кобальта при нагревании методом темплатного синтеза. Строение полученных соединений охарактеризовано методами ИК- и электронной абсорбционной спектроскопии, элементным анализом. Полученные фталоцианины представляют собой порошки зеленого цвета, хорошо растворимые в воде, в смеси ДМФА/вода, ДМСО, водном растворе щелочи. Для (II) найдено, %: С 48.3; Н 2.2; N 6.2; 8 14.4; С72И4(^888О28Со. Вычислено, %: С 48.5; Н 2.2; N 6.3; 8 14.3. ИК-спектр, V см-1: 1039 (V, 8=О), 1103 (V,, 8=О), 1210 (V Аг-О-Аг) [13].
222
ВАШУРИН и др.
В качестве носителя использовали коммерческий нетканый материал — лавсан — полиметил-метакрилат (ПММА) (Россия). Средняя мол. масса ПММА 20000, удельная плотность 203 г/м2. Активацию полимера проводили в микроволновой установке при мощности 350 Вт в течение трех минут.
Иммобилизацию кобальтовых комплексов фталоцианина на сополимер проводили из водных растворов с концентрацией ~5 х 10-5 моль/л. Образец нетканого материала размерами 5 х 5 см погружали в 100 мл раствора фталоцианина, выдерживали в течение 2—4 ч при 25°С и упаривали растворитель. Образец промывали, выдерживая его 40 мин в 100 мл дистиллированной воды, и снова медленно сушили при 40°С. Количество иммобилизованного комплекса контролировали по электронным спектрам поглощения (ЭСП) промывных растворов.
ЭСП соединения (II), иммобилизованного на ПММА, регистрировали, погружая образцы нетканого материала в хинолин, у которого показатель преломления, практически, совпадает с таковым для ПММА. Это позволяет свести светорассеяние нетканого материала к минимуму.
Сульфат меди марки "х.ч.", использовавшийся в качестве комплексообразователя при аналитическом определении диэтилдитиокарбамата натрия, предварительно очищали перекристаллизацией из водного раствора и высушивали при 105°С [14]. Диэтилдитиокарбамат натрия (ДТК) марки "о.с.ч." использовали без дополнительной очистки.
Очистку хлороформа, используемого для экстракции, проводили согласно известной методике: отмывали от стабилизатора дистиллированной водой, обезвоживали, пропуская через колонку с оксидом алюминия, а затем подвергали фракционной перегонке [15].
Реакцию окисления диэтилдитиокарбамата натрия (концентрация водного раствора 2.7 х 10-3— 8.3 х 10-3 моль/л) изучали в закрытой от света тер-мостатируемой ячейке при 298.15 ± 0.05 К объемом 50 мл. Опыты проводили при рН 7.6, т.к. ранее
было установлено [16, 17], что в этих условиях скорость процесса максимальна. В работе использовали установку, состоящую из термостата, термо-статируемой ячейки с возможностью контроля температуры и отбора пробы, а также устройства подачи кислорода. Перед началом эксперимента отбирали контрольную пробу. Далее к раствору добавляли катализатор (проведен также холостой опыт, без катализатора) и через капилляр в ячейку начинали подавать воздух. Момент подачи воздуха принимали за начало реакции. На протяжении всего опыта через определенные промежутки времени отбирали пробы по 2 мл для определения текущей концентрации ДТК.
Методика определения ДТК: из исследуемого раствора отбирали пробу объемом 2 мл при помощи встроенного капилляра и добавляли 4 мл 0.2 М раствора сульфата меди для поддержания избытка ионов меди по отношению к ДТК. Известно, что ДТК в реакции с ионами меди образует нерастворимый в воде комплекс [18]. В ЭСП медного комплекса, растворенного в хлороформе, регистрируется полоса X = 440 нм, что позволяет спектрально контролировать текущую концентрацию ДТК в растворе [19]. Образовавшийся осадок растворяли в 5 мл хлороформа; 2 мл полученного раствора комплекса, разбавляли 5 мл хлороформа и, определяя оптическую плотность раствора на длине волны 440 нм, рассчитывали концентрацию ДТК. При этом использовали предварительно полученную калибровочную зависимость оптической плотности раствора от концентрации ДТК, которая в пределах концентраций от 5 х 10-3 до 3 х 10-2 прямолинейна и описывается уравнением: у = = (32.55 ± 0.01)х с коэффициентом корреляции 0.999, что соответствует [19]. Электронные спектры поглощения регистрировали на двухлучевом спектрофотометре 8Ытаё2и ЦУ 1800 в кварцевых кюветах толщиной 10 мм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследование ЭСП растворов фталоцианина (II) (рис. 1а) в широком интервале концентраций показало, что макроцикл существует в ассоцииро-
400 500 600 700 800 450 550 650 750 850
X, нм X, нм
Рис. 1. (а) Концентрационная зависимость ЭСП фталоцианина (II): 1 — 2 х 10-4 моль ■ л-1, 2 — 8 х 10-6 моль ■ л-1; (б) ЭСП водного раствора фталоцианина (II) с = 1.1 х 10-4 моль ■ л-1 при титровании Ру до мольного отношения 1 : 2.
ванном состоянии в диапазоне концентраций от 2 х 10-4 до 3 х 10-5 моль • л-1. Дальнейшее разбавление растворов смещает равновесие мономер -димер в сторону мономера, однако из-за невысокого коэффициента мольного поглощения £>-по-лосы спектр мономерной формы зарегистрировать не удалось.
На рис. 1б представлено изменение ЭСП водного раствора фталоцианина (II) при его титровании пиридином. Как видно, при введении в систему пиридина наблюдается последовательное уменьшение интенсивности поглощения в области 630 нм и рост 0-полосы при 675 нм, отвечающей за мономерное состояние макроцикла. Титрование раствора фталоцианина (II) пиридином идет с соблюдением изобестических точек. Длинноволновая полоса поглощения смещается бато-хромно на 8 нм, что свидетельствует об аксиальной координации пиридина мономерной формой фталоцианинового комплекса в соответствии с уравнением:
(СоРс)2 + 2 Ру ^ 2 СоРсРу.
Аналогичные результаты получены при исследовании концентрационной зависимости ЭСП фталоцианина (I). Эти данные показывают зависимость ЭСП (I, II) от концентрации и формы существования макроциклов в растворе.
Экспериментальные данные (рис. 2) показывают возможность получения гибридного материала путем иммобилизации (I) и (II) на химически активированную поверхность сополимера. Следует отметить, что определенная доля иммобилизованных (I) и (II) связана с поверхностью носителя слабыми неспецифическими взаимодействиями. Для определения качества иммобилизации образцы гетерогенного катализатора многократно экстрагировали дистиллированной водой до получения бесцветных экстрактов. Судя по ЭСП суммы водных экстрактов, на поверхности сополимера прочно закрепляется порядка 65% катализатора. Таким образом, на поверхности образцов, которые далее исследовались в каталитическом процессе, закреплено ~3.25 х 10-6 моль (I) или (II). Полученные материалы использовали как гетерогенные катализаторы в реакции окисления ди-этилдитиокарбамата:
\т Л' хт + °2, Ка1 \ V / 2 5
.к—С,- .к-С ;с—
С2И/ С2И/ ^ С2И5
При условии постоянства концентраций кис- уравнением первого порядка: йс/& = -кф с, где лорода и катализатора в растворе скорость реак- с - концентрация ДТК, ? - время, кэф - константа ции окисления ДТК описывается кинетическим скорости реакции, с-1. Это подтверждается посто-
224 А
ВАШУРИН и др.
550
600
650
700
X, нм
кэф х 10 4, с 1
1 О
....Ж*"
.........°.......
5 с х 10 4, моль/л
Рис. 3. Зависимость эффективной константы скорости окисления ДТК от концентрации раствора макроцикла для нанесения на полимер: 1— фталоци-анин (I), 2 — фталоцианин (II).
2
8
6
4
2
0
1
2
3
4
Рис. 2. ЭСП катализатора (II): 1 — иммобилизованный на сополимере ПММА, 2 — водный раствор с концентрацией 5 х 10-5 моль/л, 3 — экстракт после промывки модифицированного полимера.
янством эффективных констант скорости окисления ДТК, рассчитанных по уравнению: кэф = = (1Д)1п(с0/с), где с0 — начальная концентрация ДТК, с — концентрация ДТК в текущий момент времени (1).
Некаталитическое окисление ДТК на активированном ПММА протекает очень медленно, о чем свидетельствует низкое значение эффективной константы скорости реакции кэф = 1.7 х х 10-5 с-1 .
В работе [20] установлено, что (I) является достаточно эффективным катал
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.