научная статья по теме КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА PT/WO /ZRO2 В РЕАКЦИИ ГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИИ СМЕСИ Н-ГЕПТАНА С БЕНЗОЛОМ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА PT/WO /ZRO2 В РЕАКЦИИ ГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИИ СМЕСИ Н-ГЕПТАНА С БЕНЗОЛОМ»

НЕФТЕХИМИЯ, 2015, том 55, № 1, с. 60-65

УДК 541.128.13:542.952.1:547.313.4:546.831226

«* 2— КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Р^о2 //г02

В РЕАКЦИИ ГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИИ СМЕСИ ^-ГЕПТАНА С БЕНЗОЛОМ

© 2015 г. Л. И. Кузнецова, А. В. Казбанова, П. Н. Кузнецов*, Л. С. Тарасова*

Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск *Красноярский научный центр СО РАН Е-таИ: kpn@icct.ru Поступила в редакцию 25.03.2014 г.

Представлены результаты исследования каталитических свойств платиносодержащего диоксида циркония, модифицированного вольфраматными группами, в реакции гидроизомеризации н-геп-тана и смеси н-гептана с бензолом. Показано, что на синтезированных катализаторах изомеризация н-гептана эффективно осуществляется в присутствии бензола при температурах 200—225°С. Уста-

2—

новлены причины снижения каталитической активности Pt/W04 при повышенных темпе-

ратурах реакции (250—280 °С). Методом ДСК исследованы отработанные катализаторы. Показано, что с увеличением температуры реакции гидроизомеризации возрастает количество коксовых отложений на поверхности катализатора и их устойчивость к выгоранию при регенерации.

Ключевые слова: гидроизомеризация, анион-модифицированный диоксид циркония, коксовые отложения, н-гептан, бензол.

БО1: 10.7868/80028242115010098

Современный уровень требований к качеству моторных топлив определяется необходимостью обеспечения не только их эксплуатационных характеристик, но и экологической безопасности [1]. Как международные, так и отечественные нормативы на автобензины вводят жесткие ограничения на содержание токсичных ароматических и олефиновых углеводородов [1—3]. Между тем уменьшение содержания ароматических компонентов в бензине приводит к снижению его октанового числа. Для соблюдения новых стандартов необходимы новые технологии производства экологически безопасных высокооктановых компонентов с пониженным содержанием ароматических углеводородов, прежде всего бензола. К таким технологиям можно отнести процесс гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых фракций [4—6].

Для проведения гидроизомеризации необходим эффективный бифункциональный катализатор, гидрирующая способность которого обеспечивает осуществление реакции гидрирования бензола в циклогексан, а кислотные свойства - селективную изомеризацию циклогексана и содержащихся в сырье н-алканов в высокооктановые изомеры. Чаще всего для этих целей используют платиносодержа-щие катализаторы на основе цеолитов, хлориро-

ванного оксида алюминия и сульфатированного диоксида циркония [1, 7—9]. Катализаторы на основе диоксида циркония проявляют активность при более низких температурах, чем цеолитсо-держащие и более устойчивы к примесям в сырье (воды, серы), чем системы на основе хлорированного оксида алюминия. Кроме того, не образуется твердых, жидких или газообразных химических отходов, не требуется введение хлорсодер-жащих агентов для поддержания каталитической активности [10]. Следует отметить, что изомеризация смеси алканов с бензолом на хлорированных и сульфатированных катализаторах, обладающих сильными кислотными свойствами, сопровождается значительным образованием углеродистых отложений на поверхности катализатора, что приводит к снижению его активности и селективности по изомерам [11, 12]. Более перспективны для этой цели катализаторы на основе вольфрамиро-ванного диоксида циркония, обладающие меньшей кислотностью [11, 13—17].

Ранее нами [11, 17] были выполнены исследования по синтезу катализаторов на основе диоксида циркония, модифицированного вольфра-мат-анионами, влиянию концентрации анионов на каталитическую активность в реакции изомеризации н-гептана. Установлено, что наиболее

высокую изомеризующую активность проявляют контакты с содержанием вольфрамат-анионов в количестве 17—18 моль. %.

Цель настоящей работы — исследование влияние температуры прокаливания вольфрамиро-ванного диоксида циркония на каталитические свойства в реакции изомеризации индивидуального н-гептана и его смеси с бензолом, термический анализ углеродистых отложений, образующихся на поверхности катализатора в ходе изомеризации.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методика приготовления катализатора включала синтез гидроксидного предшественника путем осаждения из раствора хлористого цирконила раствором аммиака. Нанесение вольфрамат-анионов в количестве 17.6 моль. % (в расчете на оксидную форму) осуществляли методом пропитки аморфного гидроксида циркония водным раствором мета-вольфрамата аммония (NH^HW^O^ • nH2O (Flu-ka, >85% WO3). После высушивания катализатор прокаливали в кварцевой ампуле на воздухе в интервале температур 600-870°C. Введение платины в катализатор (0.5 мас. %) осуществляли путем пропитки образцов прокаленного вольфрамирован-ного диоксида циркония водным раствором платинахлористоводородной кислоты.

Пористую структуру (удельную поверхность, распределение пор по размерам и средний размер пор) определяли на установке Micromeritics ASAP 2020 по изотермам низкотемпературной адсорбции азота. Величину поверхности определяли по методу БЭТ. Объем пор рассчитывали по изотермам адсорбции сравнительным методом, распределение пор по размерам - по десорбционной ветви изотермы методом Баррета-Джойнера-Халенда (BJH). Из величины удельной поверхности оценивали средний размер частиц, принимая их сферическую (кубическую) форму.

Измерение показателей каталитической активности синтезированных образцов в реакции изомеризации н-гептана и смеси н-гептана с бензолом (23.5 моль. %) проводили на автоматизированной каталитической установке проточного типа с трубчатым реактором при атмосферном давлении в среде водорода. Мольное соотношение водород : углеводород = 3 : 1, объемная скорость подачи сырья составляла 1 ч-1. Продукты изомеризации анализировали в режиме "on-line" с использованием газового хроматографа в составе каталитической установки, снабженного капиллярной колонкой и пламенно-ионизационным детектором. Регистрацию и обработку хромато-грамм осуществляли с применением программы "Гепард". Перед подачей сырья катализаторы активировали при температуре 350°C в токе аргона,

870°C 800°C 700°C

600°C

Рис. 1. Изотермы низкотемпературной адсорбции для Pt/W04 /ZrO2.

затем восстанавливали в токе водорода при 250°C.

Анализ углеродистых отложений на катализаторе после изомеризации проводили в Красноярском региональном центре коллективного пользования СО РАН с помощью синхронного термоанализатора STA 449 Jupiter (фирма NETZSCH) с одновременным измерением изменений массы (термогравиметрия), тепловых потоков (дифференциальная сканирующая калориметрия) и состава выделяющихся газов с помощью совмещенного квадрупольного масс-спектрометра QMS 403 Aeolos (фирма NETZSCH). Программированный нагрев осуществляли со скоростью 10 К/мин в динамической атмосфере воздуха при скорости потока 30 мл/мин. Квадрупольный масс-спектрометр (ионизация электронным ударом) подключен к синхротронному термоанализатору с помощью линии подачи газов с постоянной температурой 230°C.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены изотермы низкотемпературной адсорбции азота для образцов катализатора

2 _

Pt/W04 /ZrO2, прокаленного при различных температурах. На изотермах наблюдается гистерезис, свидетельствующий о присутствии мезо-пор в катализаторах.

Увеличение температуры прокаливания приводит к смещению начала петли гистерезиса в область больших давлений, что указывает на увеличение размера мезопор. Из кривых распределения объема пор по размерам на рис. 2 видно, что катализатор, прокаленный при 600°C, имеет бимодальное распределение пор по размерам с максимумами при 3.5 и 6.0 нм. Повышение температуры прокаливания

62

КУЗНЕЦОВА и др.

0.008

0.006

§ 0.004

% 0.002

0.000 : 1

870°С

800°С

700°С

.600°С

_|_I_I_I_I I 11Г_I_I_I_I_I I 111

10 100 Размер пор, нм

Рис. 2. Распределение пор по размерам для 2—

р^о; /2ГО2.

22

5! 20 Я

Л

о С

Я Я н о

св ¡^

Л

О

а Рч

18

16

14

12

10

- 100

- 80

- 60

40

20

л н о о

Л

о <ч о

С «

се Я

я

о Ч

св £

0

600 650 700 750 800 850 900 Температура, °С

Рис. 3. Удельная поверхность, средний размер частиц

2—

и пор Pt/W04 в зависимости температуры

прокаливания катализаторов.

8

приводит к формированию мономодальной пористой структуры и смещению максимума на кривой в сторону больших размеров.

Рассчитанные из изотерм количественные характеристики пористой структуры (удельная поверхность, средний размер частиц и пор) для образцов Pt/W04 ^Ю2, в зависимости от температуры прокаливания приведены на рис. 3. Увеличение температуры прокаливания от 600 до 870°С сопровождается уменьшением удельной поверхности от 100 м2/г до 45 м2/г, увеличением размера частиц от 10 до 22 нм и размера пор от 7 до 12 нм. При этом общая пористость составляет 0.16—0.21 см3/г

При испытании в реакции гидроизомеризации активность катализаторов в начальный период заметно уменьшалась из-за частичной дезактивации активных центров углеродистыми отложениями. Сравнение активности катализаторов проводили после достижения квазистационарного

Таблица 1. Влияние температуры прокаливания оксидного носителя на показатели изомеризации н-гептана

2—

на Pt/W04 //г02 (температура реакции 170° С)

Температура прокаливания, °С Конверсия н-С7, мас. % Выход, мас. %

С1 С4 Сз-С6 изо-С7

600 62.5 1.6 0.2 60.7

700 71.3 6.2 0.3 64.8

800 76.5 4.9 0.2 71.4

870 58.8 8.2 0.9 49.7

режима (через 30 мин), когда показатели процесса мало изменялись во времени.

В табл.1 приведены показатели изомеризации индивидуального н-гептана при 170°С на катализаторе Pt/W04 ^Ю2 в зависимости от температуры прокаливания оксидной основы. Видно, что повышение температуры от 600 до 800°С приводит к увеличению конверсии н-гептана и выхода изогептанов. Учитывая, что удельная поверхность катализатора при этом уменьшается, отмеченный рост изомеризующей активности, вероятно, связан с формированием при повышенной температуре более активных и/или более высокой концентрации кислотных центров. На катализаторе, прокаленном при 800°С, степень превращения н-гептана достигала 76.5% при выходе изогептанов 71.4% с селективностью 93.3%.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химическая технология. Химическая промышленность»