ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2008, том 82, № 1, с. 157-160
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ =
УДК 541.128
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМЫ МЕДЬ-УГЛЕРОД, ОБРАЗОВАННОЙ ПРИ ВЗРЫВНОМ РАЗЛОЖЕНИИ АЦЕТИЛЕНИДА МЕДИ
© 2008 г. Ю. Н. Житнев, Е. А. Тверитинова, В. В. Лунин
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет
E-mail: zhitnev@kge.msu.ru Поступила в редакцию 29.01.2007 г.
Импульсным микрокаталитическим методом исследованы каталитические свойства системы медь-углерод, образованной при взрывном разложении ацетиленида меди в модельной реакции дегидрирования и дегидратирования пропанола-2 в области температур 60-350°С (степень конверсии спирта достигала 85%). Установлено влияние способа разложения ацетиленида (подрыв на воздухе или в вакууме) на соотношение каналов каталитического превращения пропанола-2.
Традиционно металлсодержащие катализаторы готовятся из растворов солей соответствующих металлов с последующим их разложением на подложке и восстановлением образующихся при этом оксидов в атмосфере водорода при нагревании. Присутствие воды и последовательность процессов термического воздействия на исходные реагенты различным образом влияют на состояние и размеры частиц металла в таких катализаторах, что неизбежно приводит к блокировке части активных каталитических центров.
В настоящей работе исследован способ "сухого" одностадийного приготовления медьсодержащего катализатора путем инициирования взрывного разложения ацетиленида меди. Медьсодержащие катализаторы весьма актуальны, так как недороги и активны в целом ряде химических процессов. Они широко используются как в промышленности, так и в тонком химическом синтезе. Синтез [1] и окисление [2] метанола, удаление N0 [3], дегидрогенизация спиртов [4-7], гидрогенизация альдегидов [8] - далеко не полный перечень процессов, где в качестве каталитически активного компонента используется медь. Однако применение медьсодержащих катализаторов зачастую сдерживается их быстрой дезактивацией в высокотемпературных реакциях, вызванной агломерацией частиц меди вследствие достаточно низкой температуры плавления. Важной проблемой при приготовлении катализаторов является выбор носителя. Весьма перспективны носители на основе углерода. В отличие от традиционно применяемых оксидов кремния и алюминия углеродные носители устойчивы как в кислых, так и в щелочных средах, что весьма существенно для проведения многих химических процессов.
Существуют различные способы нанесения меди на углеродную поверхность. В [8] медь наносилась на поверхность активированного угля, алмаза и графита методом влажной пропитки их раствором нитрата меди с последующим высушиванием, отжигом и восстановлением в токе водорода. В [9] импрегнация (пропитка) осуществлялась аммиачным раствором гидрокарбоната меди с последующим разложением в вакууме при 503 К. Авторы работы [10] предложили метод осаждения меди из раствора ее соли. Как видно, перечисленные методы используют водные растворы и часто многоступенчатую схему термического сопровождения восстановительных реакций, что неизбежно ведет к частичной блокировке активных каталитических центров.
Известны также способы приготовления адсорбционных медных катализаторов методом "сухого" осаждения металла на носитель при термическом разложении металлоорганических соединений в потоке газа-носителя [11]. В этой работе пары ацетилацетоната меди переносились потоком азота в колонку с активированным углем и подвергались длительному нагреванию при температуре выше 300°С, что приводило к осаждению металлической меди на уголь. Способ требует применения достаточно сложной аппаратуры и включает длительную термическую обработку, что снижает "неравновесность" процесса создания катализатора и также ведет к потере части активных центров.
Условия одностадийного синтеза катализатора с высокой скоростью образования продуктов, обеспечивающие высокую степень "неравновесности" процесса, напротив, должны способствовать сохранению активных центров.
с %
ОТН' /и
100 г 80 -
60 -
40 -
20 -
0
2
180
220
260 t, °C
Рис. 1. Зависимости состава реакционной смеси (1 -спирт, 2 - ацетон, 3 - пропилен) от температуры в реакции пропанола-2 на катализаторе А (продукт подрыва ацетиленида меди нагреванием на воздухе).
Ацетиленид меди - экзотермическое соединение, вполне устойчивое во влажном состоянии. В сухом виде С2Си2 является слабым взрывчатым веществом. Взрывное разложение ацетиленида меди может быть инициировано нагревом выше ~120°С, ударом, электрической искрой. Отсутствие газообразных продуктов разложения определяет слабую взрывную силу ацетиленида меди. При соблюдении необходимых предосторожностей С2Си2 является вполне доступным химическим реагентом. Высокая скорость образования продуктов разложения может быть гарантией сохранения в них зон дефектов и неравновесных фазовых состояний, что существенно для проявления каталитических свойств. Образование при разложении ацетиленида мелкодисперсного углерода также может влиять на каталитическую активность меди, поскольку углерод служит эффективной подложкой.
Несомненный интерес представляет влияние условий взрывного разложения ацетиленида меди на состояние и размер частиц продуктов разложения и в связи с этим на их каталитическую активность.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Ацетиленид меди получали пропусканием ацетилена через раствор аммиачного комплекса одновалентной меди, приготовленный растворением хлорида меди(1) в концентрированном водном растворе аммиака. Хлорид меди(1) готовили по методике [12]. Инициирование взрывного разложения высушенного при комнатной температуре ацетиленида меди проводили двумя способами: 1) нагреванием образца в фарфоровом тигле на возду-
хе, 2) искровым подрывом образца, откачанного до 5 Па. Разложение ацетиленида на воздухе сопровождалось резким звуком и небольшим разбросом образующихся частиц, вакуумированные образцы распадались практически бесшумно. Продукты разложения представляли собой порошкообразную массу черного цвета.
Рентгенофазовый анализ продуктов разложения ацетиленида меди (система Cu + C) проводили на дифрактометре ДРОН-3М с пошаговым сканированием (шаг сканирования 0.05-0.1 град, время сканирования 3-10 с). Электронно-микроскопическое исследование системы Cu + C проводили на сканирующем микроскопе марки Cam Scan Series 2. Удельную поверхность системы Cu + C определяли хроматографически по низкотемпературной адсорбции-десорбции азота на газометре ГХ-1.
Каталитическую активность продуктов термического разложения ацетиленида меди исследовали с использованием импульсного микрокаталитического метода [13]. В реактор, представляющий собой кварцевую трубку длиной 15 см и диаметром 0.5 см, между двух слоев стекловолокна помещали навеску катализатора (~50 мг). Реактор помещали в металлический кожух с отверстиями для ввода инертного газа и исследуемого субстрата (пропанола-2). Кожух с реактором навинчивали на вход в хроматографическую колонку. С внешней стороны кожух обогревался печкой, температуру которой регулировали измерителем-регулятором температуры ТРМ-10 и поддерживали с точностью до 1 К. Исследованная область температур каталитического реактора 60-350°С.
Хроматографический анализ проводили на хроматографе Chrom-5 с пламенно-ионизационным детектором. Площади пиков измеряли интегратором С 1-100. Реагент (5 мл паров пропа-нола-2) с помощью шприца вводили в реактор с катализатором. Скорость газа-носителя азота при комнатной температуре составляла 30 мл/мин. Использовали стеклянную колонку длиной 1.3 м и диаметром 0.5 см, заполненную фторированным углеродом [14].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На рис. 1 показана зависимость состава реакционной смеси от температуры в реакции пропа-нола-2 на катализаторе А (продукт подрыва ацетиленида меди нагревом в фарфоровой чашке на воздухе). Заметное превращение спирта начинается при ~180°С, а при ~230°C конверсия спирта уже достигает 40%. Реакция дегидрирования с образованием ацетона и реакция дегидратирования с образованием этилена протекают одновременно с небольшой разностью в скоростях.
На рентгенограмме катализатора А (рис. 2) видны характерные пики меди, очень малые пики
1
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМЫ МЕДЬ-УГЛЕРОД
159
20
30
40 20, град
50
60
70
Рис. 2. Рентгенограмма катализатора А.
нола-2 на катализаторе В (продукт искрового подры-Рис. 3. Электронная микрофотография катализатора А. Ва ацетиленида меди, откачанного до 5 Па).
оксидов меди(1) и меди(11) и размытая область, характеризующая аморфную фазу - углерод. На электронной микрофотографии катализатора А (рис. 3) хорошо видны сферические частицы меди. Частицы углерода имеют четко выраженную пористую структуру. Удельная поверхность катализатора А составляет ~50 м2/г.
На рис. 4 представлена зависимость состава реакционной смеси от температуры в реакции превращения пропанола-2 на катализаторе B (продукт искрового подрыва ацетиленида меди, откачанного до 5 Па). Видны существенные отличия от реакции с катализатором А: 1) низкий температурный "порог" реакции (~50°С); 2) высокая активность катализатора ( ~85% конверсии спирта); 3) высокая селективность (второй канал дегидратирова-
ния спирта в области температур 60-210°С отсутствует).
На электронной микрофотографии катализатора В (рис. 5) сферические частицы меди не обнаружены, но хорошо видна мелкоструктурная пористая масса образовавшихся при разложении ацетиленида меди компонентов.
Рентгенограмма катализатора В практически не отличается от рентгенограммы катализатора А. Удельная поверхность катализатора В составляла ~130 м2/г.
Таким образом, медьсодержащий продукт Cu + + C, полученный при "сухом" одностадийном синтезе путем взрывного разложения искрой в вакууме ацетиленида меди, обнаружил высокую каталитическую активность уже при температурах ниже
Рис. 5. Электронная микрофотография катализатора В.
60°С и обеспечил высокую селективность превращения пропанола-2 в ацетон в области температур от 60 до 200°С.
Авторы выражают благодарность Ф.М. Спиридонову, С.Н. Торбину, Ю.Д. Ивакину и Е.П. Чи-ненниковой за помощь в проведении измерен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.