НЕФТЕХИМИЯ, 2014, том 54, № 1, с. 3-11
УДК 665.644.2
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ АЛЬТЕРНАТИВНЫХ ВИДОВ СЫРЬЯ
И ИХ СМЕСЕЙ С НЕФТЯНЫМИ ФРАКЦИЯМИ НА МИКРОСФЕРИЧЕСКИХ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ
Сообщение 2 © 2014 г. С. Н. Хаджиев, К. И. Дементьев, И. М. Герзелиев
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева, РАН, Москва E-mail: gerzeliev@ips.ac.ru Поступила в редакцию 09.08.2013 г.
Изучены особенности каталитического крекинга на микросферическом цеолитсодержащем катализаторе смесей гидроочищенного вакуумного дистиллята и получаемых при производстве биотоп-лив кислородсодержащих соединений: ацетона, глицерина, метанола. Установлено, что в условиях каталитического крекинга изученные кислородсодержащие соединения подвергаются полному превращению. Исследована зависимость показателей процесса от температуры реакции и концентрации кислородсодержащей добавки. Обсужден возможный химизм и механизм превращения кислородсодержащих соединений в условиях каталитического крекинга.
Ключевые слова: каталитический крекинг альтернативного сырья, микросферический цеолитсодер-жащий катализатор, кислородсодержащие соединения, химизм, механизм.
DOI: 10.7868/S0028242114010079
При производстве биодизельного топлива из различных растительных масел и животных жиров синтезируются их метиловые эфиры, которые используются в качестве топлива. Побочными продуктами производства являются технический глицерин в виде 70—80%-ного водного раствора, содержащего метанол, остатки масла и жирные кислоты. При производстве биобутанола побочным продуктом является технический ацетон. Проблема утилизации отходов становится ключевой в процессе производства биотоплив: на каждую тонну произведенного биодизельного топлива накапливается 100 кг технического глицерина, а на каждую тонну биобутанола — до 500 кг технического ацетона.
Основным способом переработки глицериновых отходов производства биодизельного топлива является сжигание в метане с выработкой электроэнергии [1]. Этот способ характеризуется низкой эффективностью, поскольку теплота сгорания глицерина относительно невелика. В настоящее время ведутся интенсивные поиски более рациональных способов переработки глицериновых отходов. Предложено несколько путей переработки глицерина: получение из него глицерин-карбоната [2], акролеина [3], трет-бутиловых эфиров [4]. Общими недостатками этих подходов являются необходимость производства специальных катализаторов и строительства новых установок. На данном этапе производства биотоплив бо-
лее перспективным способом утилизации кислородсодержащих отходов производств биотоплив может оказаться совместная их переработка с нефтяными фракциями в процессе каталитического крекинга. Вовлечение этих отходов в сырье каталитического крекинга позволит решить проблему утилизации отходов с получением высокооктанового компонента бензиновой фракции и ценного сырья для нефтехимии — олефинов С3—С4. При этом не требуется строительство отдельных производств, а затраты на переоборудование существующих установок каталитического крекинга относительно невелики.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление растворов добавок, моделирующих отходы производств биотоплив, в вакуумном дистилляте осуществлялось с помощью лабораторного смесителя. В вакуумный дистиллят вводилась добавка, после чего смесь перемешивалась мешалкой со скоростью вращения 5000 об/мин в течение 5 мин. В качестве основных кислородсодержащих добавок были выбраны ацетон, являющийся основным побочным продуктом синтеза биобутано-ла, и смесь глицерин:метанол в массовом соотношении 7 : 3, моделирующая побочные продукты синтеза биодизельного топлива. Для дифференцирования влияния компонентов модельной смеси на показатели каталитического крекинга ряд экс-
Таблица 1. Влияние типа добавки на состав продуктов каталитического крекинга (лабораторная установка, температура реакции — 500°С, массовая скорость подачи сырья — 2 ч—1, концентрация добавки — 5%)
Тип добавки Без добавки Глицерин Метанол Смесь глицерин-метанол Ацетон
Газ 24.2 26.6 28.9 28.5 27.0
Сухой газ, в т.ч. 3.8 4.6 5.3 5.1 4.5
— метан 1.4 1.6 2.4 2.0 1.8
— этилен 1.0 1.4 1.3 1.4 1.2
— этан 0.8 1.0 1.0 1.1 1.1
Пропан-пропиленовая фракция, в т.ч. 7.6 8.6 8.8 9.0 9.3
— пропилен 4.9 5.7 5.6 5.7 5.3
Бутан-бутиленовая фракция, в т.ч. 12.8 13.4 14.9 14.4 13.2
— бутилены 4.9 5.0 5.4 5.2 4.7
Бензин (НК-200) 44.5 47.6 43.5 45.5 49.0
Легкий газойль (200—320) 17.1 15.6 16.7 15.2 15.5
Остаток (320°С+) 8.9 7.4 8.5 7.9 6.7
Кокс + потери 5.3 4.9 4.6 5.1 5.3
Конверсия (газ + бензин) 69.0 74.2 72.5 74.0 75.9
Конверсия остатка 91.1 92.6 91.5 92.1 93.3
Вода - 2.9 2.8 2.9 1.6
периментов для глицерина и метанола был проведен отдельно.
Исследования каталитического крекинга вакуумного дистиллята в присутствии добавок проводили на лабораторной установке в проточном реакторе по методике, описанной в [5]. Укрупненные исследования в присутствии добавок проводили на пилотной установке каталитического крекинга вакуумного дистиллята с лифт-реактором [6] при следующих условиях: температура 500 °С, время контакта катализатора и сырья в реакторе — 2—3 с, кратность циркуляции катализатор:сырье — 8 кг/кг, расход сырья — 500 г/ч. В экспериментах использовали гидроочищенный вакуумный дистиллят, полученный из смеси западно-сибирских нефтей, и микросферический цеолитсодержащий катализатор BASF REDUXION DMS PRO в равновесной форме, предоставленных ОАО " Газпромнефть-МНПЗ".
Анализ газообразных продуктов реакции осуществляли с помощью хроматографа Кристал-люкс-4000М на двух колонках. Насадочная колонка с молекулярными ситами CaX (длина 3 м, диаметр 5 мм) использовалась для определения неуглеводородных компонентов газа (H2, O2, N2, CO) и метана. Капиллярная колонка HP-PLOT/Q (изготовитель Varian, длина 30 м, диаметр 0,32 мм, толщина пленки жидкой фазы 20мкм) применялась для определения углеводородного состава газа реакции. Детектирование осуществлялось с помощью детекторов по теплопроводности. Ис-
пользуемые газы-носители — аргон для насадоч-ной колонки, гелий для капиллярной колонки.
Анализ жидких продуктов реакции проводили на хроматографе Кристаллюкс-4000М с пламенно-ионизационным детектором по стандарту ASTM-2887. Использовали капиллярную колонку DB-2887 (фирма Agilent, длина 10 м, диаметр 0.53 мм, толщина пленки жидкой фазы 3 мкм). Разделение жидких продуктов на фракции осуществляли на аппарате АРНС-1Э. Жидкие продукты разделяли на три фракции: бензиновую (НК-200°С); фракцию легкого газойля (200— 320° С); и фракцию тяжелого газойля (320-КК). Групповой состав бензиновых фракций определяли по данным PONA-анализа, проводимого с помощью хроматографа Кристаллюкс-4000М с пламенно-ионизационным детектором. Используемая колонка — Petrocol DH-150 (Supelco, длина 150 м, диаметр 0.53 мм, толщина пленки жидкой фазы 1 мкм). Образцы катализаторов были охарактеризованы с помощью ИК-Фурье-спек-троскопии. Регистрацию спектров в режиме пропускания проводили на приборе IFS-66v/s (Bruker).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние типа добавки. Было исследовано влияние типа кислородсодержащей добавки на показатели процесса каталитического крекинга. Результаты исследований приведены в табл. 1 и на рис. 1.
Глицерин Метанол Смесь Ацетон глицерин Тип добавки + метанол
■ Газ □ Бензин (НК-200)
□ Легкий газойль (200-320) ^ Остаток (320°С +)
Рис. 1. Влияние типа добавки на основные показатели каталитического крекинга.
Конверсия. Во всех случаях наблюдалось возрастание конверсии, уменьшение выхода легкого газойля и увеличение выхода газа. Прирост конверсии составлял от 0.4% при добавке метанола до 2.2% при добавке ацетона. Возрастание конверсии в присутствии кислородсодержащих добавок свидетельствует об их полном превращении в процессе каталитического крекинга. Наибольший выход газа получен при крекинге с добавкой метанола (28.9%), наименьший — при крекинге с добавкой глицерина (26.6%). Максимальное значение конверсии было получено при крекинге с добавкой ацетона (93.3%), минимальное — при крекинге с добавкой метанола (91.5%).
Выход бензина. В присутствии глицерина и ацетона наблюдалось увеличение выхода бензина на 3.1% и 4.5% соответственно относительно выхода бензина в крекинге без добавок (44.5%). При крекинге с добавкой метанола выход бензина снижался на 1.0%. При крекинге с добавкой смеси глицерин-метанол выход бензина увеличился на 1.0%, в то время, как расчетное значение увеличения выхода бензина составляет 1.9%. Вероятно, влияние компонентов смеси на выход бензина имеет синергетический характер.
Состав газа при крекинге с различными добавками изменялся незначительно. Для всех добавок отмечалось повышение содержания сухого газа на 1.5—2.5% и снижение содержания бутан-бутиленовой фракции на 1.5—3%.
Влияние температуры реакции. Для поиска оптимальной температуры каталитического крекинга на лабораторной установке была проведены эксперименты в интервале температур 400—500°С с шагом 20°С для каждой кислородсодержащей добавки. Содержание каждого типа добавки составляло 5%. Установлено, что характер изменения выходов продуктов реакции является практически симбат-ным для всех изученных типов добавок. При изменении температуры реакции от 400 до 500 °С наблюдается повышение конверсии сырья с 55—60 до 70%. При этом выход бензина с повышением температуры изменяется экстремально: при 440°С для всех типов добавок появляется локальный максимум (рис. 2а). Наибольший выход бензина при этой температуре наблюдается для добавки смеси глицерин-метанол (56.2%), наименьший — для добавки чистого метанола (51.5%). При повышении температуры свыше 440°С наблюдается снижение выхода бензина до 43.5—45.5% во всех слу-
58
56
54
52
§ 50 х
I 48 46 44
(а)
42
380
ч о
й 3
В
400 420 440 460 480 500 520 Температура, °С
чистый ""Ч глицерин метанол * смесь глицерин + метанол
6 Г
4 -
3 -
0
380 400 420 440 460 480 500 520 Температура, °С
\
метанол
глицерин
смесь глицерин + метанол
Рис. 2. Зависимость выхода бензина (а) и пропилена (б)от температуры процесса. НЕФТЕХИМИЯ том 54 № 1 2014
5
2
1
55 54 53 52 ^ 51 50
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.