НЕФТЕХИМИЯ, 2013, том 53, № 2, с. 107-111
УДК 541.128.3+541.182
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ПИРОЛИЗ ЛЕГКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРИСУТСТВИИ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ, СФОРМИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОВЗРЫВНЫМ ДИСПЕРГИРОВАНИЕМ
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПРОВОДНИКОВ
© 2013 г. В. М. Шекунова, Ю. Т. Синяпкин1, И. И. Диденкулова, Е. И. Цыганова, Ю. А. Александров2, Д. Ю. Синяпкин3
Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета
им. Н.И. Лобачевского E-mail: shecunova@mail.ru 1 Российский Федеральный Ядерный Центр — Всероссийский Научно-исследовательский институт экспериментальной физики (РФЯЦ—ВНИИЭФ), Россия, Саров 2Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского 3ООО "НПКПЛАЗМАТЭК" — Научно-исследовательская лаборатория Плазменных Технологий им. Пр. Серафима, Саров Поступила в редакцию 19.10.2012 г.
Изучен каталитический пиролиз легких углеводородов Ci—C4 в проточном трубчатом реакторе в присутствии ультрадисперсных частиц металлов, сформированных электровзрывным диспергированием монометаллических (Ag, Al, Cu, Fe, Ni, Ti, Pt, W, Mo) и биметаллических (Mo, Cu; Fe, Al; W, Ni; W, Pt) проводников. Исследования проведены в интервале температур 500—850оС, скорости пропускания газовой смеси 50—100 мл/мин, времени контакта 5—10 с. Проведено сравнение каталитической активности ультрадисперсных частиц в сопоставимых условиях, изучено влияние природы металлов на выход этилена и пропилена, оценено сажеобразование. Лучшие результаты по основным параметрам каталитического пиролиза углеводородов Q—C4 (выходу этилена и пропилена, селективности по этилену и коксообразованию) показали ультрадисперсные частицы W, Fe и Mo, полученные методом электрического взрыва соответствующих проводников.
Ключевые слова: легкие углеводороды С^С4, каталитический пиролиз, электровзрывное диспергирование, ультрадисперсные частицы, этилен, пропилен.
DOI: 10.7868/S0028242113020111
Усовершенствование существующих способов селективность процесса по этилену и пропилену, переработки углеводородного сырья в ценные для уменьшить коксообразование, продолжает оста-органического синтеза продукты — этилен и про- ваться актуальной задачей. пилен является одной из важнейших задач нефте-и газоперерабатывающей промышленности. И
Ранее нами был проведен поиск оптимальных
„ каталитических систем пиролиза легких углеводо-хотя в этой области проведено значительное чис- ^ ^ „
, г 1 -К , родов С>-С4 на основе керамических пленочных
ло исследовании 11—31, проблема повышения эф- , ,
, 1 -" ^ _ ^ полифосфатных покрытии на поверхности реак-
фективности нефтепереработки остается акту- тора, содержащих металлы II-III групп Периоди-
альнои. Существенным недостатком современ- ческой системы брутто-состава MexOy • zP2O5, где
ного промышленного способа производства x = 1 2- y = 1 3- z = 2 3- Me = Zn CdSr Ce [4 5]
этилена путем высокотемпературного пиролиза x ТаКЗС{; композиционныикерами^ких материа-
углеводородного сырья является проведение его лов, прошедших модифицирующую обработку
при температурах выше 850oC, что приводит к цинк-, фосфор-, кремний- и кадмийорганически-
глубокому крекингу алканов с образованием кок- ми соединениями [6, 7]. Было показано, что наи-
са и вызывает необходимость периодической большей каталитической активностью обладают
остановки процесса. Поэтому поиск новых эф- цинксодержащие покрытия, что, вероятно, связа-
фективных каталитических систем, позволяю- но с меньшей степенью окисления цинка и, как
щих снизить температуру пиролиза и повысить следствие, с его большей гидрирующей способно-
стью, приводящей к снижению образования по-ликонденсированных продуктов.
Последние десятилетия в каталитической химии активно развивается перспективное направление, связанное с использованием наноразмер-ных частиц в активных слоях катализаторов [8]. В ряде случаев они оказались в десятки и сотни раз призводительнее, чем существующие промышленные катализаторы. Показано, что активность наночастиц в катализе обусловлена их уникальной микроструктурой, электронными свойствами и высокой удельной поверхностью активных участков [9, 10].
Цель данной работы — изучение пиролиза про-пан-бутановой углеводородной смеси (ПБУС) в проточном трубчатом реакторе в присутствии катализаторов, представляющих собой ультрадисперсные частицы металлов размером 100—500 нм, сформированных электровзрывным диспергированием монометаллических (А§, А1, Си, Бе, N1, Т1, Р^ ^ Мо) и биметаллических (Мо, Си; Бе, Л1; ^ N1; ^ Р^ проводников.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали пропан-бутановую углеводородную смесь (ПБУС) — технический продукт Нефтехимзавода ОАО "Сибур-Нефтехим" следующего состава, мол. %: метан 0—1.2; этан 0— 8.6; пропан 39.3—72.7; н-бутан 6.6—36.5; изобутан 6.9-24.8.
Пиролиз ПБУС проводили на лабораторной установке проточного типа, созданной на базе хроматографа "Цвет-100". Исходное сырье (ПБУС), скорость подачи которого регулировали реометром, подавали из металлического баллона в реактор, помещенный в печь пиролиза; контроль температуры осуществлялся вольфрам-рениевой термопарой. При различных температурах реактора из потока ПБУС отбирали фиксированное количество пробы. Анализ расходуемой газовой смеси и продуктов пиролиза проводили методом ГЖХ (колонка 3 м, заполненная силикагелем КСК-2.5; температура термостата 50оС, детектор — катаро-метр, газ-носитель — гелий, скорость потока 30 мл/мин). Основными газообразные продукты пиролиза ПБУС были метан, этан, этилен и пропилен, количественный состав которых определяли методом абсолютной калибровки. Количество углеродистых отложений, образующихся в процессе пиролиза, рассчитывали по привесу реактора, их анализ проводили на ИК-спектрометре (IR-Prestige-21) c преобразованием Фурье (фирма "Шимадзу") и на сканирующем зондовом микроскопе СЗМ Solver PRO. Анализ конденсированных продуктов пиролиза проводили на хромато-масс-спектрометре Polaris Q/Trace G C Ultra.
Процесс пиролиза ПБУС изучали в проточных реакторах непрерывного действия диаметром 0.8 см в интервале температур 500—850°С, скорости пропускания смеси 50—100 мл/мин, времени контакта реагирующей смеси с катализатором т 5—10 с. Время контакта рассчитывали по формуле = У/¥., где V — свободный объем реактора, ¥ — объемная скорость потока ПБУС. В работе использовали стальные (сталь марки 12Х18Н10Т) и кварцевые реакторы, в которые помещались легко заменяемые керамические или кварцевые трубки с предварительно нанесенными ультрадисперсными частицами металлов.
Нанесение монометаллических (А§, А1, Си, Бе, N1, Т1, Р1, ^ Мо) и биметаллических (Мо, Си; Бе, А1; ^ N1; ^ Р1) частиц металлов на внутреннюю поверхность трубок (кварцевых, керамических) диаметром 0.4 см, длиной 3.5 см проводили способом электровзрывного диспергирования соответствующих микропроволок при прохождении через них мощного импульса тока длительностью 10-5—10-7 с, напряжением 10—15 кВ и плотностью 104—106 А/мм2 [11—12]. Электрический взрыв проводника представляет собой резкое изменение фазового состояния металла при поглощении им 0.2—0.7 энергии сублимации в результате интенсивного выделения энергии при пропускании импульсного тока большой плотности. Распределение получающихся при этом частиц по размеру лежит в области 100—500 нм. Ультрадисперсные частицы разлетаются, как правило, в плоскости, перпендикулярной к оси проводника с начальной радиальной скоростью йт/й = 104—106 см/с, с температурой порядка 104 К. Встретившись с поверхностью стенки трубок, частицы отдают ей кинетическую и тепловую энергии, деформируют поверхность в месте контакта, в результате чего реализуется максимально возможное сцепление диспергированных частиц со стенками трубок с одновременным формированием термостабильного активного слоя катализатора [13—14].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты исследований пиролиза ПБУС в присутствии ультрадисперсных частиц металлов, нанесенных на внутреннюю поверхность кварцевых трубок, приведены в табл. 1, 2 и на рисунке. Основные газофазные продукты пиролиза — метан, этан, этилен и пропилен, количество которых меняется с температурой. Однако, если выход этилена увеличивается с ростом температуры на всех металлических и биметаллических катализаторах, то для пропилена характерно прохождение выхода через максимум и уменьшение его с ростом температуры выше 750оС, вследствие расходования последнего во вторичных процессах (табл. 1, 2). Исключение составляет пиролиз на
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ПИРОЛИЗ ЛЕГКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
109
Таблица 1. Результаты пиролиза ПБУС в присутствии ультрадисперсных моно- и биметаллических катализаторов в металлическом реакторе (КПБУС 50 мл/мин)
Катализатор Т, °С Конверсия ПБУС, % Выход на пропущенное сырье, мас. % Селективность по С2Н4, % Кокс, мас. %
СН4 С2Н6 С2Н4 С3Н6
Без 700 36.1 7.2 3.9 10.1 15.1 28.0 1.58
катализатора 750 69.6 17.4 4.9 24.9 22.5 35.8
780 91.6 28.7 8.3 38.6 16.0 42.1
Си 700 23.0 3.3 10.1 6.0 13.6 27.4 9.30
770 63.8 14.1 13.4 27.9 19.7 43.4
800 46.5 20.3 17.1 35.5 14.7 46.4
Мо 700 38.0 7.3 2.9 12.9 14.9 33.9 2.60
770 78.8 17.4 5.4 36.0 20.1 45.6
800 89.2 29.6 5.3 40.5 13.8 45.4
Мо, Си 700 36.0 5.8 2.3 11.1 16.8 30.8 13.5
780 65.8 21.5 9.7 29.4 16.6 44.7
800 91.0 26.9 17.2 34.0 11.5 37.4
W 700 57.8 9.4 3.7 21.8 22.3 38.1 0.20
750 79.0 17.0 6.5 31.3 24.1 39.7
770 85.7 21.0 6.2 37.1 21.3 43.3
и 700 17.5 3.7 3.6 6.1 7.6 34.8 4.80
760 53.6 15.7 4.6 19.2 18.6 35.5
800 79.5 26.4 7.4 35.7 17.4 43.1
N1 700 21.2 6.6 3.2 9.9 1.4 46.7 7.82
760 73.2 16.3 5.4 28.1 23.3 38.4
790 89.1 24.6 6.7 41.4 17.2 46.5
^ N1 700 33.9 4.6 2.5 9.5 17.2 28.1 3.90
760 71.7 17.3 4.4 29.9 20.9 40.5
790 88.9 22.4 6.6 41.0 18.9 46.1
700 55.9 14.6 5.6 18.0 17.6 32.2 21.0
750 81.0 23.5 7.3 33.5 16.7 41.4
770 88.6 30.0 5.6 40.9 12.1 46.2
Бе 700 32.8 7.4 4.0 10.3 11.1 31.4 0.40
760 71.9 14.4 5.8 27.1 26.8 35.7
790 91.4 20.6 7.2 38.8 24.8 42.5
Бе, А1 700 25.2 5.0 10.9 8.2 9.4 35.5 2.20
760 69.2 13.6 14.8 36.5 22.8 38.3
800 83.4 27.7 19.5 33.5 11.1 40.2
Мо- и (биметаллическом) ^ Р1-содержащих катализаторах (табл. 2
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.