НЕФТЕХИМИЯ, 2013, том 53, № 1, с. 22-29
УДК 541.128.13,665.652.4,547.284.3,547.532
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ КУМОЛА ИЗ БЕНЗОЛА И АЦЕТОНА
© 2013 г. О. В. Шуткина1, 2, О. А. Пономарева1, 2, И. И. Иванова1, 2
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва 2Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова E-mail: olga.shutkina@gmail.com Поступила в редакцию 29.06.2012 г.
Исследована реакция гидроалкилирования бензола ацетоном, установлены основные закономерности процесса на бифункциональных катализаторах, содержащих в качестве гидрирующего компонента бинарную систему из оксида и хромита меди и алкилирующего компонента цеолит BEA, MOR, FAU или MFI. Установлено, что использование катализатора на основе смешанного оксида меди и хрома с морденитом, проведение процесса при 150°С, 3 МПа и разбавление реакционного сырья бензолом (C6H6 : C3H6O = 9 : 1) способствуют увеличению выхода целевого продукта реакции — кумола.
Ключевые слова: каталитический синтез, кумол, ацетон, бензол, гидроалкилирование, бифункциональные катализаторы.
Б01: 10.7868/80028242113010103
В настоящее время в промышленности кумол (изопропилбензол) получают алкилированием бензола пропиленом на катализаторах Фриделя-Крафтса, цеолитах или нанесенной на кизельгур фосфорной кислоте [1]. Большая часть синтезируемого кумола далее используется для получения фенола, 90% которого в настоящее время производится кумольным методом, т.е. разложением гидропероксида кумола [2]. Фенол, в свою очередь, является прекурсором для таких важных продуктов, как пластики (бисфенол А), фенол-формальдегидные смолы, капролактам.
Наряду с фенолом при разложении гидропероксида кумола получается ацетон, который не находит эквивалентного фенолу рынка сбыта. Использование ацетона в качестве алкилирующего агента в синтезе кумола имеет большой научный и практический интерес, поскольку позволит не только скорректировать дисбаланс между потреблением фенола и ацетона, но и обеспечит независимость кумольного процесса получения фенола от пропилена, что высвободит дополнительные мощности по этому промышленно важному мономеру.
Синтез кумола из ацетона и бензола можно осуществить в 2 или 3 стадии, включающие: 1) гидрирование ацетона до изопропанола; 2) дегидратацию изопропилового спирта до пропилена; 3) алкилирование бензола изопропанолом или пропиленом.
В литературе имеется большое количество работ по каждой из этих стадий. Так, для гидрирова-
ния ацетона чаще всего используют катализаторы на основе металлов VIII группы [3—7], однако эти катализаторы, как правило, приводят к восстановлению не только карбонильной связи, но и двойных связей углерод—углерод, в том числе и в бензоле [3, 8—9]. Кроме того, описаны медьсодержащие катализаторы данного процесса, например, медь, нанесенная на различные подложки [10, 11], а также хромит меди [11—13]. В отличие от металлов VIII группы смешанные оксиды хрома и меди способны осуществлять селективное гидрирование карбонильной связи [14].
Дегидратацию спирта до алкена осуществляют с использованием фосфорной или серной кислот. Традиционным гетерогенным катализатором дегидратации спиртов является оксид алюминия [15], однако возможно проведение процесса на других кислотных оксидах: ^03, ТЬ02, 1Ю2, алюмосиликатах, алюмофосфатах [16].
В качестве катализаторов процесса алкилиро-вания бензола пропиленом используют концентрированную серную кислоту, нанесенную на кизельгур фосфорную кислоту и молекулярные сита: цеолиты различных структурных типов (У, морденит, ZSM-12, бета, МСМ-22 и т.д.) и мезо-пористые материалы типа МСМ-41 [1, 17—20]. Для алкилирования бензола изопропанолом используются схожие каталитические системы [21— 25].
Все эти процессы осуществляются при близких условиях и, следовательно, могут быть объединены в одном реакторе при условии создания
высокоэффективного бифункционального катализатора, содержащего гидрирующий и кислотный компоненты. Однако данные по одностадийному процессу гидроалкилирования бензола ацетоном в литературе весьма ограничены [26].
Настоящая работа посвящена исследованию реакции одностадийного гидроалкилирования бензола ацетоном на бифункциональных катализаторах. В качестве гидрирующего компонента катализатора была выбрана бинарная система из хромита и оксида меди, способная селективно прогидрировать ацетон до изопропанола. В качестве кислотного компонента выбраны цеолиты типа ВЕА, MOR, FAU(Y) и MFI, являющиеся современными промышленными катализаторами процесса алкилирования бензола пропиленом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве цеолитного компонента катализатора были использованы коммерчески доступные цеолиты фирмы Zeolyst: MFI (SiO2/Al2O3 = 23), BEA (SiO2/Al2O3 = 25), MOR (SiO2/Al2O3 = 13), FAU(Y) (SiO2/Al2O3 = 30). Для получения H-фор-мы цеолита NH4-формы образцов прокаливали в токе осушенного воздуха при температуре 550° С в течение 6 ч.
Гидрирующий компонент катализатора получали по разработанной методике: в 100 мл дистиллированной воды постепенно одновременно вливали горячие растворы 16.1 г нитрата меди в 50 мл воды и 7.6 г хромата аммония в 50 мл воды. Раствор перемешивали при 70°С в течение 20 мин. Полученный осадок отфильтровывали, отмывали дистиллированной водой до прозрачного цвета фильтрата, высушивали при 100°С в течение 15 ч, а потом прокаливали при 550°С в течение 3 ч.
Бифункциональный катализатор, состоящий из гидрирующего и алкилирующего компонента, готовили путем смешения 10 мас. % гидрирующего компонента и 90 мас. % цеолита, после чего смесь тщательно растирали в ступке, прессовали в таблетки, дробили и отбирали фракцию 0.5—1.0 мм. Полученные образцы обозначали CuCr2O4 • CuO/тип цеолита, например, CuCr2O4 • CuO/BEA.
Химический состав цеолитов определяли с использованием метода атомно-абсорбционной спектрометрии. Изотермы низкотемпературной адсорбции азота получали на автоматическом по-ромере ASAP2000 (Micromeritics, США). Объем пор рассчитывали по количеству сорбированного азота при относительном давлении p/p0 = 0.95. Объем микропор определяли с использованием метода t-plot.
Рентгеновские дифрактограммы регистрировали на дифрактометре ДРОН-3М (излучение CuKa) в области углов 5 < 29 < 80.
Кислотные свойства образцов изучали с использованием термопрограммированной десорбции аммиака (ТПД NH3). Образец последовательно прокаливали в токе осушенного воздуха и в токе осушенного гелия при 550°С, затем охлаждали до комнатной температуры. Адсорбцию аммиака проводили 30 мин при комнатной температуре, аммиак разбавляли азотом в соотношении 1:1. Физически сорбированный аммиак отдували в токе осушенного гелия при 100°С в течение 1 ч для цеолитов или 15 мин при 50°С для гидрирующего компонента. Эксперименты по ТПД NH3 проводили в интервале температур от 25 до 800°С в токе осушенного гелия (скорость 30 мл/мин). Скорость нагрева составляла 8°/мин.
Окислительно-восстановительные свойства гидрирующего компонента изучали с использованием метода термопрограммированного восстановления водородом (ТПВ H2). Образец предобрабатывали 1 ч при 500°С в токе аргона, затем в токе аргона охлаждали до комнатной температуры. После этого выдерживали образец 40 мин при комнатной температуре в потоке смеси, содержащей 3.5% водорода в аргоне, затем поднимали температуру до 700°С со скоростью 8°/мин. Изменение теплопроводности потока газа при поглощении образцом водорода регистрировалось детектором по теплопроводности.
Гидроалкилирование бензола ацетоном исследовали в проточном реакторе. Перед экспериментом проводили активацию катализатора в токе водорода при 300°С 3 ч. Каталитическую реакцию осуществляли в газо-жидкофазном режиме при разбавлении реакционной смеси азотом (15 мл/мин) в интервале температур 135—300°C, при давлениях от 0.1 до 3 МПа, массовой скорости подачи исходной смеси 2—4 г/г-ч и мольном соотношении бензол : ацетон : водород равном, (4—9 : 1 : 1.2). Продукты реакции анализировали методами ГЖХ на хроматографе "Кристалл 2000М" с ПИД с использованием кварцевой капиллярной колонки с нанесенной фазой "SE-30" и хромато-масс-спектрометрии на хромато-масс-спектрометре Thermo DSQ-II, совмещенном с газовым хроматографом Trace GC c кварцевой капиллярной колонкой с нанесенной фазой "DB-5". Каталитические свойства образцов характеризовали по конверсии ацетона, селективности и выходу кумола.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Физико-химические характеристики гидрирующего компонента. По данным РФА (рис. 1) синтезированный образец гидрирующего компонента
10 20 30 40 50 60 70 29
Рис. 1. Дифрактограмма гидрирующего компонента с наложенными рефлексами CuCr2O4 ( А) и CuO (■).
представляет собой практически эквимолярную смесь хромита и оксида меди, что согласуется с химическими реакциями, которые должны протекать в процессе синтеза:
Си^03)2 + ^Н4)2Сг04 ^ СиСг04 (а) + 2NH4NOз, 2СиСг04 (а) ——^ СиСг204 ■ СиО (б) + 1.5О2.
Для оценки восстановительных и кислотных свойств полученного компонента были проведены исследования методами ТПВ Н2 и ТПД NH3. Спектр ТПВ Н2 находится в хорошем согласии с литературными данными [27]. Стоит отметить, что экспериментально определенное количество поглощенного образцом водорода (8.0 ммоль/г) практически совпадает с теоретически возможным (8.6 ммоль/г), которое необходимо для восстановления всех содержащихся в образце катионов меди до металла.
Исследование кислотных свойств гидрирующего компонента показало, что образец содержит небольшое количество кислотных центров: количество десорбированного с образца NH3 составило 40 мкмоль/г.
Физико-химические характеристики цеолитов. Физико-химические характеристики цеолитов, исследованных в работе, представлены в табл. 1. В работе были использованы цеолиты различных структурных типов с близким отношением Si/Al: MOR, FAU(Y), BEA и MFI. Морденит (MOR) представляет собой псевдоодномерную структуру с диаметром каналов до 7 Â, бета (ВЕА), фожазит (FAU) и MFI — трехмерные с диаметром каналов 7.7 Â в случае BEA, 5.5 Â в случае MFI, 7.4 Â с полостями 12 Â в случае FAU(Y).
Спектр кислотности цеолитов MFI, BEA и MOR в Н-форме (рис. 2) характеризуется
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.