ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2014, том 33, № 5, с. 104-108
^ ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ^^^^^^^^^^^^
АТМОСФЕРНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 541.127
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ ПРОДУКТОВ ФОТОДИССОЦИАЦИИ НЕКОТОРЫХ АТМОСФЕРНЫХ ПРИМЕСЕЙ НА КОНДЕНСАЦИЮ ВОДЯНЫХ ПАРОВ © 2014 г. А. П. Перминов*, М. С. Дроздов, С. И. Светличный
Институт энергетических проблем химической физики Российской академии наук им. В.Л. Тальрозе, Москва
*Е-таП: perminov@binep.ac.ru Поступила в редакцию 19.04.2013
Продемонстрировано существенное влияние продуктов фотодиссоциации добавок в воду атмосферных примесей: СБ2С12, СС14, Н2$ и МЫ3, на конденсацию перенасыщенных паров воды. Эксперименты проводились в камере Вильсона, облучение проводилось эксимерным ЛгБ-лазером (к = 193 нм). Дана трактовка наблюдаемых результатов при наличии и отсутствии фотодиссоциации. Экспериментально показано и объяснено также влияние на процесс конденсации начального давления паров воды в камере.
Ключевые слова: конденсация паров воды, атмосферные примеси, камера Вильсона, фотодиссоциация.
Б01: 10.7868/80207401X14050112
Выяснение механизма конденсации водяных паров, образования дождевых туч и туманов, а шире — нуклеации в парогазовых системах является актуальной проблемой для современной техники, глобальной безопасности и экологии. Дожди — самый эффективный, если не единственный, способ очищения атмосферы от антропогенных и прочих загрязнений. Поэтому так важно изучать первичную стадию их зарождения — конденсацию водяных паров, чему в последнее время уделяется все большее и большее внимание в физике аэрозолей, физике и химии атмосферы и в других смежных науках [1—4].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА
Первый этап экспериментов, в которых было продемонстрировано влияние продуктов фотодиссоциации фреонов на конденсацию паров воды, описан в [5]. Условия существования перенасыщенного водяного пара в воздухе создавались при помощи камеры Вильсона, представляющей собой цилиндр диаметром 80 мм с поршнем. Пространство над поршнем заполнялось воздухом или азотом с известным содержанием влаги и малыми добавками (0.1-0.01%) СБ2С12, СС14, Н28 или МН3 при общем давлении смеси около 1 атм. В некоторый момент времени поршень резко (примерно за 50 мс) опускается. Газ над поршнем расширяется и охлаждается. Максимальный ко-
эффициент расширения К = ¥1/¥0 = 2.0. При увеличении объема в два раза температура воздуха падает на 70°С — от комнатной (+20°С) до -50°С. Если достигнутая температура ниже точки росы, водяной пар находится в перенасыщенном состоянии. В момент достижения поршнем своего нижнего положения газовая смесь облучалась импульсом (т ~ 20 нс) эксимерного ЛгБ-лазера, длина волны которого X = 193 нм лежит вблизи максимумов полос поглощения веществ, используемых в качестве добавок.
В работе использовался несфокусированный лазерный луч с низкой плотностью энергии и мощности, поэтому основной результат действия лазерного излучения — фотодиссоциация примесей. Для образования ионов в процессах многоквантовой фотоионизации требуются более высокие плотности мощности и более низкие давления [6]. Конденсация водяного пара регистрировалась по интенсивности рассеянного под углом 90° света зондирующего луча, пересекающего луч экси-мерного лазера под углом 45° в центре камеры. Верхняя крышка цилиндра была изготовлена из стеклянной пластины, что позволяло визуально наблюдать конденсацию и снимать процесс при необходимости на видеоаппаратуру.
В качестве источников света для зондирования применялись различные лазеры с длинами волн излучения от 600 до 400 нм, но большая часть измерений была выполнена с использованием зеле-
ного лазера (А, = 530 нм, мощность — 200 мВт). Диафрагмы, установленные на входных окнах, ограничивают луч эксимерного лазера размерами 14 х 7 мм2, диаметр луча подсветки — 2 мм. Оптическая часть канала регистрации рассеянного света состоит из линзы, выполняющей одновременно роль окна камеры, диафрагмы, расположенной в месте изображения линзой области пересечения луча АгБ-лазера и зондирующего луча, и набора светофильтров, установленных перед фотоумножителем. Одновременно с регистрацией рассеянного под углом 90° света по изменению интенсивности проходящего света лазера подсветки регистрировалось полное рассеяние света.
Разброс энергии лазерного импульса у эксимерного АгБ-лазера значителен (до 50%), поэтому была установлена система контроля, позволяющая измерять энергию каждого импульса. Система калибровалась по калориметрическому измерителю излучения ИМО-2.
ИССЛЕДОВАНИЕ "СПОНТАННОЙ" КОНДЕНСАЦИИ
Обратимся сначала к экспериментальным результатам по конденсации водяных паров в воздухе в отсутствие добавок и без лазерного, соответственно, на них воздействия. Процессы конденсации воды в камере Вильсона обычно описываются с помощью "капельной модели" [7]. В рамках этой модели есть только один параметр — степень перенасыщения е = Рг/Рх, которая определяет возможность спонтанной конденсации. Здесь Рг — реальное давление водяных паров близ поверхности капельки радиуса г, Рх — давление насыщенного пара при данной температуре. Чтобы капелька не испарялась, перенасыщение должно достичь определенной величины, причем тем большей, чем меньше размер капли. Для образования капельки радиусом 10 А, согласно [7], необходима степень пересыщения е = 3, а для капельки радиусом 4 А — е = 16.
Во всех прежних конструкциях камер Вильсона внутри камеры устанавливался какой-нибудь элемент, содержащий воду (мокрая ткань или желатин), который обеспечивал давление водяного пара, на момент расширения равное давлению насыщенного пара при комнатной температуре. Но мы изначально от установки в камере каких-либо водосодержащих элементов отказались из-за опасений, что такие элементы могут быть источниками неконтролируемых примесей. После откачки камеры до давления 10-2 Торр в нее напускалась заранее приготовленная смесь газов, содержащая известное количество воды.
В экспериментах мы могли независимо изменять как начальную концентрацию молекул воды, так и степень перенасыщения, и сразу же
столкнулись со следующим фактом: степень перенасыщения, необходимая для спонтанной конденсации воды, очень сильно зависела от начальной концентрации молекул воды. Так, при температуре 20°С и давлении паров воды, равном давлению насыщенного пара, т.е. 17.5 Торр, для конденсации достаточна степень перенасыщения е = 8.0, но при снижении парциального давления воды до 5 Торр, требуется степень переохлаждения, равная уже около 100.
Объяснить наблюдаемую картину можно только одним способом. При снижении исходной концентрации молекул воды уменьшаются предельные размеры центров конденсации. По "капельной модели" при е = 100 критический радиус капли равен 2.4 • 10-8 см. "Капля" такого радиуса содержит всего две молекулы воды, а молекулярное образование, содержащее две молекулы воды, — это димер. Конечно, димер нельзя рассматривать как каплю воды, и из таких рассуждений нельзя делать вывод, что в данном случае центрами конденсации являются именно димеры. Однако ясно, что в наших условиях центрами конденсации являются малые кластеры воды.
До момента расширения существует некое распределение кластеров по размерам, которое зависит от температуры и концентрации паров воды, причем зависимость от концентрации очень сильная. Концентрации димеров и, например, октамеров пропорциональны соответственно квадрату и восьмой степени концентрации паров воды. Поэтому изменения концентрации молекул воды всего в два—три раза приводят к кардинальным изменениям распределения кластеров по размерам на момент начала расширения в камере Вильсона.
В процессе расширения температура падает, кластеры начинают расти, но до своего стационарного распределения они не успевают вырасти, ибо в противном случае распределение кластеров по размерам и, соответственно, возможность спонтанной конденсации определялись бы только конечным состоянием — температурой после расширения и концентрацией водяных паров, а в итоге — степенью перенасыщения после расширения. Возможность конденсации должна была определяться только конечным состоянием и не должна была зависеть от начального состояния. Но в эксперименте спонтанная конденсация зависит и от начальной концентрации, и от начальной температуры, что говорит о нестационарном характере процесса.
Типичная осциллограмма поглощения и рассеяния света образующимся туманом при спонтанной конденсации водяного пара в чистом воздухе, без лазерного излучения, представлена на рис. 1. Здесь верхний луч — интенсивность проходящего, нижний — рассеянного света. Парциальное давление паров воды до момента расши-
106
ПЕРМИНОВ и др.
Рис. 1. Осциллограмма регистрации процесса "спонтанной" конденсации. Нижний луч — интенсивность проходящего света, верхний луч — интенсивность рассеянного света. Парциальное давление паров воды до момента расширения — 15 Торр. Добавка отсутствует. Степень перенасыщения — около 100. Развертка — 100 мс на деление.
рения — 15 Торр, что близко к давлению насыщенного пара (17.5 Торр при 20°С), и степень перенасыщения после расширения большая — около 100. В таких условиях происходит быстрая и практически полная конденсация воды.
Измерения, в которых в качестве подсветки использовались различные лазеры (от красного до фиолетового), показали, что коэффициент рассеяния не зависит от длины волны. Это означает, что размеры частичек тумана больше длины волны, и в этом случае, используя модель сферических частиц, можно оценить их число по полному коэффициенту рассеяния [8], который измеряется по ослаблению проходящего света лазера подсветки. В условиях эксперимента, соответствующего рис. 1, в предположении полной конденсации воды плотность частиц получается равной 3 • 104 см—3, а радиус частиц — 6 мкм.
Передний фронт сигнала на рис. 1 — около 20 мс. По классической теории конденсационного роста сферической капли (решение диффузионного уравнения при условии, что скорость конденсации равна числу столкновений молекул воды с поверхностью капли) [9] время роста последней до радиуса в 6 мкм будет равно 60 мс, т.е. в 3 раза больше экспериментально наблюдаемого.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.