ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2004, том 23, № 6, с. 32-37
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ^^^^^^
КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, КАТАЛИЗ
УДК 535.37
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ ио2+ НА СКОРОСТЬ И ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ПАРАМЕТРЫ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ЩУ) МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ХЛОРНОЙ КИСЛОТЫ
© 2004 г. Л. А Хамидуллина*, С. В. Лотник**, В. П. Казаков*
*Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук **Башкирский государственный аграрный университет, Уфа Поступила в редакцию 11.12.2002
Исследована хемилюминесценция (ХЛ), сопровождающая взаимодействие и(1У) и 02 в 0.1-0.0004 моль/л растворе НС104. Установлено, что эмиттером ХЛ является электронно-возбужденный ион уранила -
2+ ^
(и02 ) . На основе анализа радикально-цепного механизма реакции окисления и(1У) кислородом сделан вывод, что наиболее вероятной элементарной стадией образования (и02+) * является перенос электрона от иона И0+ к окислителю - радикалу ОН . Обнаружено значительное (в десятки раз) ускорение реакции, а также увеличение выхода ХЛ в присутствии иона уранила в растворе. Каталитическое действие иО2 объяснили образованием комплекса ио2+ ■ И0+ , снижающим скорость реакции диспропорционирования И0+ - промежуточного продукта реакции, участвующего в развитии цепи, и регенерацией активного центра - И0+ в реакции И02+ с И(1У).
ВВЕДЕНИЕ
Среди известных окислительно-восстановительных реакций соединений урана [1, 2] лишь некоторые сопровождаются яркой хемилюминесцен-цией (ХЛ). Излучение света имеет место при взаимодействии И(1У) и таких окислителей, как 03
[3], Н202 [4], Хе03 [3, 5-8], ХеБ2 [5, 6], Ш0- [9-11]. Применение обладающего высокой чувствительностью хемилюминесцентного метода позволяет получать в ряде случаев сведения о кинетике и механизме химических реакций, дополняющих данные других физико-химических методов. Накопленный обширный материал о реакциях окисления И(1У) позволяет использовать их при изучении не потерявшего актуальности вопроса о путях образования электронно-возбужденных ионов и молекул, а также о том, какие факторы и в какой степени влияют на эффективность преобразования энергии химической реакции в световую энергию. К таким факторам в первую очередь относятся природа окислителя и растворителя, рН среды, процессы комплексообразования и химического тушения эмиттера ХЛ. В связи с этим весьма интересна реакция окисления И(1У) молекулярным кислородом, поскольку она протекает в любых недезаэрированных растворах, а также в
тех случаях, когда 02 образуется при взаимодействии И(1У) с другими окислителями.
В настоящем сообщении рассмотрен радикально-цепной механизм взаимодействия И(1У) и 02, получены данные, косвенно подтверждающие участие в нем радикалов 0Н и Н02, обнаружено сильное влияние иона уранила на кинетические и хемилюминесцентные параметры реакции окисления четырехвалентного урана молекулярным кислородом в водных растворах НС104.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Оборудование, применяемое для регистрации ХЛ, методики синтеза и очистки используемых в работе соединений и приготовления их растворов описаны ранее [9]. Растворимость 02 в Н20 невелика: 0.031 мл/мл при Т = 293 К и 0.017 мл/мл при Т = 373 К [12]. С учетом того, что в работе использовали воздух, а не чистый кислород, концентрация 02 в водных растворах 0.1-0.001 моль/л НС104 не превышала 2.4 ■ 10-4 моль/л при 293 К и 2.16 ■ ■ 10-4 моль/л при 313 К. Чтобы окислитель был в избытке, использовали растворы, начальная концентрация И(1У) в которых была [И(1У)]0 < 10-4 моль/л. Исследуемый раствор объемом 10 мл помещали в тонкостенный тефлоновый (Ф-4Д) реактор (вну-
тренний диаметр - 38 мм), обеспечивающий возможность эффективного перемешивания раствора и поддержания определенной температуры последнего с точностью ±0.1 К. Спектральную область ХЛ, сопровождающей взаимодействие и(1У) и О2, определили с помощью стеклянных светофильтров, обладающих резкой границей пропускания.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Совпадение спектральных областей хемилюми-несценции и фотолюминесценции иона уранила означает, что эмиттером исследованной ХЛ является электронно-возбужденный ион уранила -
(иО2+) * . В ряде работ, посвященных исследованию взаимодействия И(1У) и 02, отмечается, что на кинетику реакции влияет не только кислотность раствора, но и концентрация И(1У) [2]. Высокая чувствительность хемилюминесцентного метода позволяет работать с растворами, концентрация И(1У) в которых значительно меньше, чем в исследованном с помощью спектрофотометрии интервале (10-3 < [И(1У)]0 < 10-1 моль/л). Оказалось, что при малых значениях [И(1У)]0 (5 ■ 10-710-6 моль/л) наблюдается монотонный со временем спад интенсивности ХЛ - см. рис. 1, кривые 1 и 2. Однако по мере возрастания [И(1У)]0 на кинетических кривых появляется все более отчетливо выраженный максимум, интенсивность которого (1тах) увеличивается, а время его достижения (гтах) заметно сокращается - см. рис. 1, кривые 3-5. Тот факт, что реакция окисления И(1У) кислородом завершается за одно и то же время, несмотря на 100-кратное изменение [И(1У)]0 при постоянном значении [О2], допускает мысль о возможном участии автокаталитических процессов в механизме реакции.
Радикально-цепной механизм окисления И(1У) кислородом предложен в работе [13] (молекулы воды и ионы водорода, приведенные в левой части уравнений - в избытке, поэтому константы к бимолекулярные, а не тримолекулярные, и значения к здесь даны в л/моль ■ с):
тз+
ИОН + О2 + Н2О ИО2 + НО2 + 2Н ,
к1 = 10,
(1)
ИО+ + О2 + Н+
ио2+ + но2,
к2 = 31, (2)
ИОН3+ + НО2 + Н2О —► ИО+ + Н2О2 + 2Н+, (3)
ИО+ + НО2 + Н2О ИО2+ + Н2О2 + ОН ,
7
5 • 10 < к4 < 5 • 10
(4)
'хл 4Г
2-
1 -
25
50 t, мин
Рис. 1. Кинетика хемилюминесценции, сопровождающей окисление И(1У) молекулярным кислородом при [И(1У)]0 (моль/л): 1 - 5 ■ 10-7, 2 - 1 ■ 10-6, 3 - 1 ■ 10-5, 4 -
3 ■ 10-5, 5 - 1 ■ 10-4; [О2] = 2 ■ 10-4 моль/л; [НС1О4] = = 0.01 моль/л; Т = 313 К.
В данном случае активными центрами служат ион ИО+ и радикал НО2. Позднее была изучена реакция окисления И(1У) пероксидом водорода [14], механизм которой также является радикально-цепным:
ИОН3+ + Н2О
22
ИО+ + 'ОН + 2Н+, к5 = 11, (5)
ИО+ + Н2О
2+
22
ИОН3+ + ОН
ИО2 + ОН + Н2О, к6 = 1.7,(6) — ИО+ + 2Н+, к7 = 8 ■ 108, (7) - ИО2+ + Н2О, к8 = 109. (8)
ИО+ + ОН + Н+
Очевидно, взаимодействие И(1У) и 02 включает обе реакционные схемы. В реакциях инициирования (1), (2), (5) образуются ионы ИО+, а также
радикалы НО2 и ОН, участвующие в процессах развития цепи (3), (6), (7). Чтобы не загромождать схему, реакции, идущие с участием других комплексных форм четырехвалентного урана: И
2+
4+
и И(ОН)2 , опущены.
2
3
0
^ХЛ
0
10
20
г, мин
Рис. 2. Кинетические кривые хемилюминесценции при взаимодействии И(ГУ) и 02 в присутствии ионов
2+
И02+ (моль/л): 1 - 0, 2 - 1 ■ 10-5, 3 - 3 ■ 10-5, 4 - 1 ■ 10-4,
5 - 2 ■ 10-4, 6 - 8 ■ 10-4; [И(ГУ)] = 1.5 ■ 10-5 моль/л, Т = = 313 К.
1о§ к 2
1 -
-1оё Пхл 6.0
Рис. 3. Зависимости константы скорости реакции к (1) и выхода хемилюминесценции Пхл (2) от концентрации иона уранила в растворе, содержащем И(ГУ) и 02; Т = 313 К, [НС104] = 0.01 моль/л; [И(ГУ)] = 1.5 ■ ■ 10-5 моль/л.
4
3
2
1
Нами обнаружено, что И02+ весьма заметным образом влияет на скорость хемилюминесцентной реакции окисления И(ГУ) кислородом в 0.01 моль/л растворе НС104. Зависимости интенсивности ХЛ, сопровождающей окисление И(ГУ) в растворах, не содержащих И02+, и в присутствии ионов уранила приведены на рис. 2 (кривые 1 и 2-6, соответственно). Так, в растворе, содержащем 8 ■ 10-4 моль/л
И02+, 1тах возрастает почти в 100 раз, гтах сокращается на порядок (с 18 до 1.5 мин), а константа скорости увеличивается в 50 раз (от 1.7 до 85 л/моль ■ с). Следовательно, можно говорить о
каталитическом действии ионов И02+. Зависимость константы скорости от концентрации И02+ в растворе удовлетворительно спрямляется в двойных логарифмических координатах - рис. 3,
кривая 1. В присутствии И02+ возрастает также и выход ХЛ - рис. 3, кривая 2.
Наиболее вероятной причиной ускорения реакции может служить образование катион-кати-
онного комплекса И0+ ■ И02+ [15, 16]. Скорость реакции диспропорционирования И(У), входящего в состав комплекса с И02+, заметно меньше скорости реакции диспропорционирования свободного иона уранила И0+:
2 И0+ + 4Н+ -—- И02+ + И4+ + 2Н2 0. (9)
0чевидно, реакцией (9) следует дополнить схему рассмотренного выше механизма окисления И(ГУ)
кислородом. В присутствии И02+ роль реакции (9)
в гибели активного центра - И0+ - снижается и цепное окисление И(ГУ) протекает более эффективно.
На увеличение концентрации И0+ в растворе может влиять реакция, обратная диспропорцио-нированию И0+. Согласно данным работы [17], константа равновесия реакции (9)
К9 = [И4+] ■ [И02+ ]/([И0+]2 ■ [Н+]4)
равна 1.02 ■ 109 при ц = 2 и Т = 298 К (по другим данным [18], К9 = 1.7 ■ 106). С увеличением рН и уменьшением ионной силы (ц) константа скорости реакции диспропорционирования снижается, и значение К9 может быть при таких условиях не слишком велико. Авторы статьи [19] сообщают о
получении И0+ в заметных концентрациях путем смешивания солянокислых растворов И(ГУ) и И02+ при рН 2.5. Если принять значение К9 = 106, то в условиях проводимых нами экспериментов (рН 2, [И(ГУ)]0 = 10-5 моль/л, [ И02+ ] = 10-5-
10 3 моль/л) концентрация ИО+ в растворе может
достигать 10-8-10-6 моль/л, или 0.1-10% от исходной [И(1У)]0. Таким образом, ион уранила, по нашему мнению, играет двоякую роль. С одной стороны, он тормозит реакцию обрыва цепи (дис-
пропорционирование ИО+), с другой - участвует
в регенерации активного центра ИО+, что способствует более быстрому протеканию радикально-цепной реакции окисления И(1У) кислородом.
Выяснение причин восьмикратного увеличения выхода ХЛ в присутствии всего лишь 4 ■ 10-4 моль/л
ИО2+ при фиксированных значениях рН и температуры требует дополнительных экспериментов. Пока же мы можем сделать только предположение о том, что изменение выхода ХЛ связано с
комплексом ИО+ ■ ИО2+. Возможно, окисление
ИО+ ■ ИО2+ радикалом ОН приводит к образованию
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.