ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 3, с. 45-47
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, КАТАЛИЗ
УДК 541.124+544.02
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ ЭТИЛЕНА НА БОРОРГАНИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦАХ - ПРОДУКТАХ ПИРОЛИЗА КАРБОРАНА С2В10Н12
© 2015 г. В. Н. Корчак, М. В. Гришин, А. К. Гатин, В. Г. Слуцкий*, В. А. Харитонов, Б. Р. Шуб
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва
*Е-таП: slutsky@center.chph.ras.ru Поступила в редакцию 12.03.2014
Экспериментально показана способность борорганических наночастиц состава (С2В10Н4)П кратно ускорять выход С2Н6 при гидрировании С2Н4 в интервале температур 770—970 К. Наблюдаемое ускорение по своей природе является каталитическим в силу установленного совпадения электронного строения наночастиц до и после их участия в реакции гидрирования.
Ключевые слова: борорганические наночастицы, катализ, гидрирование этилена.
БО1: 10.7868/80207401X15030073
ВВЕДЕНИЕ
Интерес к карборанам и соединениям на их основе связан с широким спектром их потенциальных применений. Так, большое сечение поперечного захвата нейтронов у атомов бора позволяет использовать основанные на карборанах структуры в качестве детекторов нейтронного излучения и преобразования энергии нейтронов в электрический ток [1], а нагрев карборансодер-жащих соединений при их облучении нейтронами может быть применен при лечении онкологических заболеваний [2]. Кроме того, высокая теплота сгорания бора определяет перспективу использования карборанов и наноструктур на их основе в качестве энергоповышающих добавок [3]. Вместе с тем недавно было показано, что присоединение карбо-ранильной группы С2В10Н11 к некоторым элемент-органическим катализаторам способно увеличить их каталитическую способность [4, 5].
Борорганические наночастицы (БОН) состава (С2В10Н4)П синтезируются из карборана С2В10Н12 при высокотемпературном пиролизе его паров [6]. Также как и карборан, БОН не окисляются при комнатной температуре, однако, в отличие от карборана, они не испаряются при увеличении температуры вплоть до 1000 К. Установлена способность БОН катализировать химические превращения. Такая способность продемонстрирована на примере ускорения разложения аммиака при 700 К в присутствии БОН [7]. Полученный
результат стимулирует дальнейшее изучение каталитических свойств БОН.
Цель настоящей работы — исследование каталитических свойств БОН в реакции гидрирования этилена.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ
В работе использовали БОН со средним размером 14.6 нм. Синтез БОН осуществляли по методике, описанной в [6]. Начальное давление паров карборана при синтезе и температура синтеза составляли 48 Торр и 1273 K, соответственно. Большинство синтезированных БОН (~95%) состоит из соединенных между собой по связям B-B частично дегидрированных молекул карборана [3, 8]. Такие частицы имеют сферическую (75—80%) или лин-зовидную (15—20%) форму и обладают металлическим типом проводимости [8]. Незначительное число БОН (менее 5%) состоит из частично гидрированных карбидов бора. Эти частицы имеют чешуйчатую форму и обладают полупроводни-вым типом проводимости [8].
Гидрирование C2H4 как при наличии, так и в отсутствие БОН проводили при атмосферном давлении в реакторе проточного типа, схема которого приведена на рис. 1. Реактор состоял из кварцевой трубки 1 высотой 300 мм с внутренним диаметром 6 мм и охватывающей трубку электро-нагреваемой печи 2 высотой 20 мм. Температуру
46
КОРЧАК и др.
C2H4/H2
нагреваемого участка трубки измеряли термопарой 3. В нижней части нагреваемого участка имелось спаянное с трубкой кварцевое сито 4, над которым располагались два тампона из кварцевой ваты 5 и 6, между которыми в опытах с БОН размещали соответствующую его навеску 7 массой 20 мг и высотой 3 мм.
Исходную смесь 20% С2Н4 + 80% Н2 подавали в верхнюю часть трубки. Расход смеси во всех опытах составлял 0.17 мл/с. Гидрирование происходило внутри нагреваемого участка при температурах 770, 870 и 970 К. При каждой температуре опыты проводили как с БОН, так и без них (для сравнения). В обоих вариантах опытов вначале в нагреваемом участке устанавливали температуру в 770 К и через 10 мин после стабилизации температуры проводили отбор продуктов реакции на выходе из реактора. В отобранных продуктах
Выход при гидрировании ^^ без БОН и при наличии БОН*
T, K Выход C2H6, об. %
без БОН с БОН
770 0.02 0.07
870 0.05 0.12
970 0.45 1.10
* Начальный состав смеси: 20% С2Н4 + 80% H2.
определяли содержание C2H6 — основного продукта гидрирования C2H4. Содержание C2H6 определяли на хроматографе "Кристалл 2000" с прогретой до 333 K насадочной колонкой длиной 3 м, заполненной адсорбентом Poropak Q. Затем температуру нагреваемого участка повышали последовательно до 870 и 970 K, и при каждой указанной температуре определяли содержание C2H6 в продуктах по описанной выше процедуре.
Измеренное содержание C2H6 в продуктах гидрирования C2H4 при различных температурах в присутствии или в отсутствие БОН приведено в таблице, из которой следует, что в условиях эксперимента при T = 770—970 K наличие БОН увеличивает выход C2H6 в 2.4—3.5 раза. Это означает, что в присутствии БОН наблюдается эффект увеличения скорости гидрирования C2H4.
Изменение (или отсутствие изменений) электронного строения БОН в результате их взаимодействия со смесью C2H4/H2 определяли по сопоставлению вольт-амперных зависимостей туннельного тока, измеренных на единичных БОН до и после взаимодействия. Измерение вольт-амперных зависимостей БОН осуществляли в сканирующем туннельном микроскопе (СТМ) Omicron (Германия) в условиях сверхвысокого вакуума (2 • 10-10 Торр). Измерения проводили для БОН, нанесенных на поверхность высокоупоря-доченного пиролитического графита (ВУПГ). Для нанесения вначале приготавливали лиозоль из 2 мг БОН и 10 мл CCl4. Полученный лиозоль подвергали обработке ультразвуком для разрушения крупных агломератов наночастиц. Затем с помощью микропипетки каплю лиозоля объемом 5 мкл наносили на пластину ВУПГ размером 3 х 10 мм. Пластина была прогрета до температуры 375 K, превышающей температуру кипения CCl4 (350 K). При попадании на пластину происходило вскипание капли и ее дробление, что обеспечивало адсорбцию БОН на пластине как в виде кластеров, так и в виде единичных частиц.
На рис. 2 приведены измеренные в условиях сверхвысокого вакуума вольт-амперные зависимости туннельного тока единичных БОН до (кривая 1) и после (кривые 2, 3) их участия в гидрировании этилена при T = 770—970 K. Рисунок демонстрирует практически полное совпадение зависимостей, что свидетельствует об отсутствии изменений электронного строения БОН после их взаимодействия со смесью C2H4/H2. Это означает, что обнаруженное в наших экспериментах ускорение гидрирования этилена в присутствии БОН является по своей природе каталитическим.
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ ЭТИЛЕНА
47
к
о т
й ы н ь л е н н
Тун
1
/2
3
1 i
-2-10 1 2 Напряжение на наноконтакте СТМ, В
Рис. 2. Вольт-амперные зависимости туннельного тока, измеренные на единичных БОН до (кривая 1) и после (кривые 2, 3) их участия в гидрировании С2Н4 при Т = 770-970 К.
ВЫВОДЫ
1. Показано, что борорганические наночастицы (БОН) состава (C2B10H4)B способны кратно ускорять выход C2H6 при гидрировании C2H4 в интервале температур 770—970 K.
2. Установлено, что участие в гидрировании C2H4 не приводит к изменению электронного строения БОН.
3. Ускорение гидрирования C2H4 в присутствии БОН и отсутствие изменений в структуре
БОН после их участия в гидрировании означает, что БОН проявляют каталитические свойства при гидрировании этилена.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российским фондом фундаментальных исследований (гранты № 12-03-00121, № 12-03-00176, № 13-03-00391).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Caruso A.N., Billa R.B., Balaz S, Brand J.I., Dowben P.A. // J. Phys.: Condens. Matter. 2004. V. 16. P. L139.
2. Genady A.R. // Europ. J. Med. Chem. 2009. V. 44. P. 409.
3. Slutsky V.G., Tsyganov S.A., Severin E.S., Polenov L.A. // Propulsion, Explosives, Pyrotechnics. 2005. V. 30. № 4. P. 303.
4. Lyubimov S.E., Tyutyunov A.A., Kalinin V.N. et al. // Tetrahedron Lett. 2007. V. 48. P. 8217.
5. Zhu Yinghuai, Xiao Shiwei, Venu R. Vangala et al. // J. Organometallic Chem. 2012. V. 721-722. P. 119.
6. Слуцкий В.Г., Гришин М.В., Харитонов В.А., Гатин А.К., ШубБ.Р., Цыганов С.А. // Хим. физика. 2013. Т. 32. № 6. С. 85.
7. Гришин М.В., Гатин А.К., Слуцкий В.Г., Харитонов В.А., ШубБ.Р. // Там же. 2014. Т. 33. № 6. С. 73.
8. Гришин М.В., Гатин А.К., Слуцкий В.Г., Харитонов В.А., Шуб Б.Р. // Там же. 2013. Т. 32. № 7. С. 15.
2
1
0
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.