НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 4, с. 274-277
УДК 665.52.665.658.2.
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИЕ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ АЛЮМОНИКЕЛЬМОЛИБДЕНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
© 2004 г. Н. Н. Томина, Ä. Ä. Пимерзин, Ä. Н. Логинова, М. Ä. Шарихина, Е. О. Жилкина, Ю. В. Еремина
Самарский государственный технический университет Поступила в редакцию 27.12.2003 г. Принята в печать 09.04.2004 г.
Изучено влияние добавок ванадия на активность алюмоникельмолибденовых катализаторов в процессе гидроочистки нефтяного сырья. Показана возможность повышения гидрирующей и гидроде-сульфирующей активности AHM катализаторов путем введения этой добавки. Предложена модель, объясняющая модифицирующее действие вводимой добавки. Высказано предположение об образовании в процессе синтеза на поверхности AHM катализаторов, содержащих ванадий, гетеро-полисоединения молибдена 12-го ряда.
В последние годы возрастают требования к дизельным топливам, ограничивающие содержание общей серы и ароматических углеводородов. По требованиям Европейской Комиссии необходимо к 2005 г. снижение содержания серы в дизельном топливе с 500 ppm до 350 ppm и далее до 50 ppm. Для получения ультрамалосернистых дизельных топ-лив необходимы катализаторы гидроочистки с улучшенными технологическими показателями [1].
Одним из путей повышения гидродесульфирую-щей (ГДС) и гидрирующей активности катализаторов гидроочистки является введение в их состав неорганических модификаторов, в качестве которых предложено множество разнообразных соединений. Оптимальное содержание этих добавок в составе катализаторов определяется, как правило, чисто эмпирическим путем. Механизм их действия далеко не всегда понятен и может быть предметом исследования в случае каждой конкретной добавки.
В данной работе изучено влияние добавок ванадия на активность алюмоникельмолибденовых (АНМ) катализаторов в процессе гидроочистки нефтяного сырья и предложена модель, объясняющая механизм действия этих добавок.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Выполнено исследование каталитической активности модифицированных АНМ катализаторов с различным содержанием ванадия в реакциях гид-рогенолиза серосодержащих и гидрирования конденсированных ароматических соединений. С этой целью синтезирована серия АНМ катализаторов с добавками соединения ванадия. Катализаторы близки по содержанию МоО3, которое находится на уровне 12.0-13.3 мас. %, и по содержанию Nié (4.0-4.4 мас. %) Катализаторы различаются количеством вводимой добавки ванадия. В качестве образца сравнения синтезирован также АНМ катали-
затор, не имеющий в своем составе ванадия (катализаторы серии I).
Последовательность синтеза катализаторов серии I. Гидроксид алюминия пептизировали соляной кислотой, смешивали с водным раствором метаванадата аммония КН4У03 и нагревали на водяной бане в течение 10 мин. Затем смешивали с водным раствором парамолибдата аммония ^Н4)6Мо7024 ■ 4Н20 и нагревали на водяной бане в течение 20 минут. Смешивали с водным раствором нитрата никеля №(N0^ ■ 6Н20, упаривали на водяной бане до остаточной влажности массы примерно 70 мас. % и формовали массу методом экструзии. Экструдаты сушили при 60-110°С в течение 6 ч и прокаливали при 550°С в течение 2 ч.
Катализаторы серии II готовили последовательной двухстадийной пропиткой оксида алюминия соединениями Мо, У и N1 с промежуточными сушкой и прокаливанием после каждой стадии пропитки. Сушку проводили при 60-110°С в течение 6 ч, прокаливание при 400°С в течение 2 ч.
Катализаторы испытаны в процессе гидроочистки дизельных фракций. Характеристика сырья приведена в табл. 1. Для испытания катализаторов серии I использовали сырье № 1, для испытания катализаторов серии II - сырье № 2. Испытания катализаторов проводили на лабораторной проточной установке под давлением водорода. Загрузка катализатора в реактор составляла 8 см3. Условия испытания: давление водорода 3.5 МПа, объемная скорость подачи сырья 2.5 ч-1, объемное соотношение водород: сырье 450 нл/л. Температуру изменяли в интервале 340-410°С. Сульфидирование катализаторов проводили смесью Н2Б (2 об. %) и водорода.
Определялись физико-химические характеристики сырья и гидрогенизатов: плотность, коэффициент рефракции, содержание серы, содержание би-и трициклических ароматических углеводородов.
Таблица 1. Характеристика сырья
№ сырья Фракция Плотность 20 Р4 20 nD Содержание мас. %:
общей серы ароматических углеводородов
бициклических трициклических
1 2 280-350°С (прямогонная дизельная фракция) 300-400°С (легкий газойль коксования) 0.850 0.882 1.4782 1.5022 2.29 2.06 4.75 9.95 1.72 4.37
Для катализаторов серии I была проведена экстракция оксида молибдена аммиачным раствором, а оксида никеля-солянокислым раствором по методике, описанной в работах [2-4], с последующим определением оставшихся на катализаторе количеств Мо03 и NiO.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты, полученные при исследовании каталитической активности катализаторов серии I, представлены на рис. 1. Повышение ГДС и гидрирующей активности катализаторов наблюдается во всем интервале введения модифицирующей добавки, однако полученные кривые носят экстремальный характер. Особенно резко возрастает активность при содержании оксида ванадия в катализаторе от 0.25 до 1 мас. %. Мольное отношение Мо03 : V2O5 для самых активных образцов составляло около 12-13.
Ранее было показано, что на гидротермальных стадиях синтеза АНМ катализаторов с добавками P, Si, а также оксидномолибденовых катализаторов на TiO2 возможно образование гетерополисо-единений молибдена 12-го ряда [5-6]. Отмечается, что стабилизация Мо в виде гетерополикомп-лекса в оксидном катализаторе обеспечивает образование активного состояния молибдена в условиях гидродесульфирования. Можно предположить, что в исследуемом случае введение добавки ванадия также приводит к образованию ге-терополисоединения 12-го ряда.
С целью проверки этого предположения и определения возможной причины изменения каталитической активности АНМ катализаторов при введении ванадия была исследована прочность связи активных компонентов синтезированных катализаторов с поверхностью носителя. Прочность связи оценивалась по количеству оксида молибдена, экстрагированного аммиачным раствором, и оксида никеля, экстрагированного солянокислым раствором. На рис. 2 приведена зависимость доли Мо03, экстрагированного раствором аммиака, и доли NiO, экстрагированного соляной кислотой, от содержания модифицирующей добавки.
Обращает на себя внимание симбатность кривых на рис. 1 и 2, а также тот факт, что максимумы активности и количества экстрагированных активных компонентов находятся в области мольного соотношения Мо : V, примерно равного 12. Этот факт можно рассматривать как подтверж-
дение высказанного выше предположения об образовании в процессе синтеза катализатора вана-диймолибденового гетерополикомплекса.
Это предположение удовлетворительно объясняет результаты, полученные при определении каталитической активности и прочности связи активных компонентов с носителем. Действительно, в АНМ катализаторах Мо03 сильно диспергирован и прочно связан с поверхностью Al2O3; эта связь ослабляется с увеличением размера частиц [7]. При введении в АНМ катализатор модифицирующей добавки из расчета 1 моль на 12 молей Мо03 и образовании гетерополикомплекса он должен представлять собой сравнительно крупную частицу, состоящую из 12 атомов Мо. 0на относительно слабо связана с Al2O3, что проявляется в увеличении количества Мо03, извлекаемого экстракцией. В присутствии ванадия, вероятно, увеличивается количество никеля, связанного с молибденовой фазой - об этом свидетельствуют результаты кислотной экстракции. При введении ванадия также, по-видимому,
Степень ГДС, отн. %
Содержание оксида ванадия V2O5, мас. %
Рис. 1. Зависимость ГДС и гидрирующей активности катализаторов от содержания оксида ванадия 1 - степень ГДС при 410°С; 2 - степень ГДС при 390°С; 3 - степень гидрирования трициклических ароматических углеводородов; 4 - степень гидрирования бициклических ароматических углеводородов.
276
ТОМИНА и др.
к н о
о и О К
к
се Я
о &
а **
О А
W й
я ^ ° §
о & 5 о
О В S *
о —
ч
о «
80 -
70 -
60
- 20
о и О К
к
се
о g
се е^ &
Во м X
- 25
- 15
1 2 3 4 5 Содержание оксида ванадия V2O5, мас. %
Рис. 2. Зависимость количества M0O3 и NiO, экстрагированных из модифицированных катализаторов,
от содержания оксида ванадия.
1 - MoO3, 2 - NiO.
снижается образование в процессе прокаливания катализатора неактивного в катализе алюмината никеля. При возрастании содержания V2O5 и, соответственно, уменьшении мольного отношения Мо : V возможен переход от преимущественного образования ванадиймолибденового гетерополи-комплекса к другим соединениям молибдена и ванадия, что может способствовать диспергированию активной фазы и усилению связи молибдена и никеля с поверхностью носителя. Это может явиться причиной снижения каталитической активности и экстрагируемости активных компонентов при введении более 2-3 мас. % оксида ванадия.
Повышение каталитической активности АНМ катализатора при образовании гетерополикомп-лекса молибдена на его поверхности может объясняться рядом причин.
Известно, что при образовании сульфидной формы АНМ катализатора желательной является максимальная степень сульфидирования активных компонентов. Гетерополисоединения молибдена являются намного более реакционноспособными соединениями и восстанавливаются гораздо легче, чем оксиды молибдена. Поэтому следует ожидать, что степень сульфидирования катализаторов, содержащих гетерополикомплекс молибдена, будет выше. При этом связь дисульфида молибдена с поверхностью A12O3 будет ослаблена, что также способствует повышению каталитической активности [5, 7].
Считается достаточно надежно установленным, что активные центры реакций как гидрогенолиза, так и гидрирования сульфидированных АНМ катализаторов представляют собой апротонные кислот-
н.
н
о
U И
1-4
Л
н
е
К
е
н
С
й
я ^ н% н. се ¡А я н
оо & -
др но
*
и
ски
е и
ч
к и а и
VO
90 80 70 60 50 40
40 30 20
д о
я
е
ч и
р
«И §?8
и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.