научная статья по теме КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ НЕФТЯНЫХ СУЛЬФИДОВ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА ПОД ВЛИЯНИЕМ МОЛИБДЕНОВОЙ ИЛИ ВОЛЬФРАМОВОЙ КИСЛОТ В ПРИСУТСТВИИ ДОБАВОК АЦЕТОНА Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ НЕФТЯНЫХ СУЛЬФИДОВ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА ПОД ВЛИЯНИЕМ МОЛИБДЕНОВОЙ ИЛИ ВОЛЬФРАМОВОЙ КИСЛОТ В ПРИСУТСТВИИ ДОБАВОК АЦЕТОНА»

НЕФТЕХИМИЯ, 2015, том 55, № 3, с. 236-240

УДК 547.7(655.644.245)

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ НЕФТЯНЫХ СУЛЬФИДОВ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА ПОД ВЛИЯНИЕМ МОЛИБДЕНОВОЙ ИЛИ ВОЛЬФРАМОВОЙ КИСЛОТ В ПРИСУТСТВИИ ДОБАВОК АЦЕТОНА © 2015 г. И. М. Борисов, З. Ш. Газизова, Г. Р. Шаяхметова1, И. С. Файзрахманов2

Башкирский государственный педагогический университет им. М. Акмуллы, Уфа Институт ТатНИПИнефть ОАО "Татнефть ", Бугульма 2Башкирский государственный университет, Уфа E-mail: zarina1955@rambler.ru Поступила в редакцию 27.06.2014 г.

Показано, что при окислении нефтяных сульфидов пероксидом водорода, катализированном молибденовой или вольфрамовой кислотами в присутствии добавок ацетона, удельная скорость образования и выход сульфоксида возрастают. Определены эффективные константы скорости образования сульфоксидов, характеризующие каталитическую активность молибденовой и вольфрамовой кислот и окислительную способность аддукта ацетона и пе-роксида водорода при 60°С.

Ключевые слова: пероксидное окисление, нефтяные сульфиды, сульфоксиды, межфазный катализ. DOI: 10.7868/S0028242115020057

Нефтяные сульфоксиды, получаемые каталитическим (молибденовая или вольфрамовая кислота) окислением нефтяных сульфидов с участием пероксида водорода используются в производстве ингибиторов асфальто-смолистых парафиновых отложений в нефтепроводах [1], в качестве экстра-гентов благородных металлов, при очистке отходящих газов от диоксида серы [2]. Актуальной остается задача повышения выхода сульфоксидов при окислении сульфидов различными окислителями, для решения которой требуется знать механизм реакции окисления сульфидов. Настоящая работа является продолжением ранее выполненных исследований механизма окисления нефтяных сульфидов пероксидом водорода на катализаторах (Н2Мо04, Н2^04) [3]. Для улучшения гидродинамического режима проведения процесса окисления в реакционную систему вводили добавки ацетона.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Окисление сульфидов проводили в реакторе с механическим перемешивающим устройством по методике [4]. В качестве катализатора использовали молибденовую и вольфрамовую кислоты. Опыты проводили при варьировании концентрации ацетона 3 мас. % при температуре 60°С и начальной концентрации субстрата 1.5 мас. % в присутствии и в отсутствие катализаторов.

В окисленном продукте (оксидате) определяли сульфоксидную серу методом, основанным на неводном титровании анализируемого продукта раствором хлорной кислоты в диоксане [5]. Содержание 8 (мас.%) вычисляли по формуле:

S =

VN х32х 100

3.2 х VN

, где V — объем

Рх1000 Р

0.05 моль/дм3 (0.05 н) раствора хлорной кислоты в диоксане, пошедший на титрование, см3; N — мо-лярность раствора хлорной кислоты в диоксане; Р — навеска пробы, г; 32 — атомная масса серы.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Окисление нефтяных сульфидов под действием пероксида водорода и катализатора молибденовой кислоты проходит в условиях межфазного катализа [6]. Ключевым интермедиатом в механизме катализированного пероксидного окисления сульфидов, как показано в [7], выступает комплекс пероксомолибденовой кислоты с сульфидом Н2Мо04- Я28, образующийся на границе углеводородной и водной фаз. Для достижения оптимального гидродинамического режима реакции осуществляли перемешивание реакционный смеси объемом 50 мл со скоростью 1000 об./мин, что обеспечивало образование в реакционной смеси обратных эмульсий (рис. 1).

Известно, что сульфиды хорошо растворяются в ацетоне, который, в свою очередь, хорошо рас-

Таблица 1. Выход сульфоксида в реакции окисления нефтяных сульфидов в присутствии и отсутствие катализатора. [Я2Б] = 1.5 мас. %, [Н202] = 5.9 мас. %, [Н2Мо04] = 0.005 мас. %, [Н2^ТО4] = 0.005 мас. %, Т = 60°С, продолжительность окисления 2 ч

СН3СОСН3, мас. % Катализатор Без катализатора

Н2Мо04 Н^04

0 93.1 66.6 -

3 93.8 66.7 58.8

5 94.2 68.2 59.6

7 94.8 68. 60.4

9 95.2 70.7 6.1

творим в воде. Вследствие этого добавление ацетона в реакционную смесь может повысить взаимную растворимость компонентов и способствовать увеличению доли молекул сульфида в углеводородной оболочке обратных эмульсий; вследствие этого должна возрастать концентрация комплексов Н2Мо04-Я28 и повышаться выход целевого продукта.

Действительно, как видно из табл. 1, добавки ацетона повышают выход сульфоксидов при пе-роксидном окислении нефтяных сульфидов, как в

присутствии катализатора (на 3 и 9 мас. %), так и без него (на 2—4 мас. %).

Такое увеличение выхода сульфоксидов в присутствии молибденовой и вольфрамовой кислот, соответственно, видимо, связано с увеличением концентрации комплексов Н2Мо04-Я28 или Н2^04-Я28 в обратных эмульсиях. Накапливание же сульфоксида в отсутствие катализатора, вероятно, связано с тем, что пероксид водорода и ацетон образуют дополнительный окислитель, образующийся при взаимодействии пероксида и ацетона [8] и участвующий в данной реакции:

НзСч уСИз

1) у - + Н202.

Н3С

ООН ,СН

+ Н20

2)

Н3С

О

ООН СН

ОН

ОН

3 + — Я^О +

Н3С

ОН .^СН

ОН

Н3С уСНз

+ 3 у 3

О

Н20.

Кинетические закономерности окисления сульфидов зависят от природы используемого окислителя. Как показано в [1], при окислении нефтяных сульфидов системой "Н202 + Н2Мо04" сульфоксиды накапливаются с убывающей во времени скоростью, а в конце опыта достигается предельная концентрация [Я280]от. Кинетическая кривая накопления сульфоксида линеаризуется в полулогарифмических координатах 1п([Я280]от — - [Я280],) = 1п[Я280]м - к^.

Аналогичные кинетические закономерности накопления сульфоксидов наблюдаются и в ходе окисления сульфидов под действием окислительной системы "Н202 + Н2^04". Скорее всего, ключевым интермедиатом в этой системе также выступает комплекс перексовольфрамовой кислоты с сульфидом Н2^04-Я28.

В опытах с добавками ацетона скорость накопления сульфоксида также падает во времени, а в

конце опыта достигается предельная концентрация [Я280]от (рис. 1). Кинетические кривые накопления сульфоксида в полулогарифмических

Я-

(а)

я v

-СН2

Я

Я

ЩС-Я

Я-

(б)

я v ,я

Я,

/СН2 Н20, Н202 Н2С Я Н2Мо04

8:

СН2

Н20, Н202 8; / СН3С0СН3

Я

Я

Я

Я Я Н2Мо04 ,Я

Я Я^.СН2 Н2С

Я

Я

/

г^и Я .С

^С\Н2 /СН2 /СН2 Я

Я Я Я Я яЯЯ я

Я

Я

Рис. 1. Строение обратных эмульсий в отсутствие (а) и в присутствии (б) ацетона.

[R2SO], мас. %

ln([R2SO]K

[R2SO],)

2

0

0 2 4 6 8

t х 10-3, с

Рис. 2. Кинетическая кривая накопления сульфоксидов (1, 2) и ее логарифмическая анаморфоза (3, 4). [R2S] = 1.5 мас. %, [H2MoO4] = 0.005 мас. % (1, 3), [H2WO4] = 0.005 мас. % (2, 4), T = 60°C, [CH3COCH3] = = 9 мас. %, [Н2О2]0 = 5.9 мас. %.

координатах также трансформируются в прямые линии, однако на трансформации имеется два линейных участка независимо от применяемой кислоты-катализатора.

^Э04 + H2O2

k

H^O5 + H2O,

(1.1)

CH3COCH3 + H2O2

( CH3 )2C ( OH ) OOH + H2O,

h^o5 + r2s

H-3O5"R2S,

(CH3)2C(OH)OOH + R2S

=* (CH3)2C(OH)ooh-r2s,

H2Э04 + R2SO,

( CH3 )2C( OH ) OOH- r2s

CH3COCH3 + R2S + H2O,

(1.2) (2.1) (2.2)

(3.1)

(3.2)

При окислении нефтяных сульфоксидов под действием окислительной системы "H2O2 + + CH3COCH3" без катализаторов сульфоксиды также накапливаются с постепенно убывающей скоростью и в конце опыта достигается предельная концентрация [R2SO]œ. Но при этом кинетическая кривая в полулогарифмических координатах не имеет излома (рис. 2). Окислителем в данной системе, очевидно, также выступает а-гидрогксо-гидропероксид (CH)3C(OH)OOH, образующийся из ацетона и пероксида водорода

Используя значения найденных предельных концентраций, мы и находили выход сульфоксида в виде отношения ([R2SO]œ /[R2S]0) х 100% (см. выше, табл. 1).

Полученные экспериментальные данные указывают на то, что в реакционной системе "R2S + + H2O2 + HMoO4(H2WO4) + CH3COCH3" окисление сульфида происходит под действием пероксо-кислоты H2MoO5 (или H2WO5) [7], а также а-гид-роксогидропероксида (CH)3C(OH)OOH.

Наблюдаемые кинетические закономерности как в присутствии, так и в отсутствие добавок ацетона возможно объяснить на основе обобщенной схемы. Катализированное пероксидное окисление нефтяных сульфидов в присутствии добавок ацетона можно представить в следующем виде:

где Н2Мо04 и Н2^04 представлены в обобщенном виде Н2ЭО4.

Можно предположить, что накопление суль-фоксида К280 лимитируется протеканием двух параллельных стадий (3.1) и (3.2). Кинетическое уравнение в соответствии с основным постулатом химической кинетики и принципом независимости будет иметь вид:

- = к5 [Э05... R2S] +

ш

+ кб [(СН3 )2С (0Н)00Н ... R2S]. (1)

Интегрирование уравнения (I) с учетом квазистационарности концентрации активных промежуточных комплексов и образования пероксомолиб-деновой кислоты и а-гидроксогидропероксида в равновесных стадии (1.1) и (1.2) дает уравнение кинетической кривой расходования сульфидов

ln

[R2SI0 'M

— кэф1^ + кэф 2^,

эф 2'

(II)

где

кэф1 =

кзк5 [H2Э05]р к_3 + к5

кэф2 =

к4k6 [(CH3)2С (OH) OOHl

к-4 + к6

Из условий материального баланса, указанных ранее в [7], получаем уравнение кинетической кривой накопления сульфоксида:

ln-

[R2SOL

[R2SOL - [R2SO],

— кэф! + кэф2^

(III)

или

1^^280]» - ^0]) = 1п^0]„ - (кЭф1? + кЭф2).

В отсутствие катализатора (по этой схеме) окислителем выступает только а-гидроксогидроперок-сид, и поэтому реализуются стадии 1.2, 2.2 и 3.2.

k

3

k

k

6

k

Таблица 2. Значение эффективных констант скорости накопления сульфоксидов в реакции пероксидного окисления нефтяных сульфидов в присутствии молибденовой кислоты. [ЯЯ^] = 1.5 мас. %, [Н2Мо04] = 0.005 мас. %, [СН3С0СН3] = 9 мас. %, Т = 60°С, [Н2О2]0 = 5.9 мас. %, продолжительность окисления 2 ч

[СН3С0СН3], мас. % кэф ^ 103, с-1

В присутствии катализатора

начальная стадия(кэф1) глубокая стадия(кэф2) без катализатора(кэф3)

0 1..3 ± 0.46 - -

3 2.9 ± 0.41 0.25 ± 0.02 0.28 ± 0.61

5 2.7 ± 0.48 0.29 ± 0.06 0.32 ± 0.10

7 2.7 ± 0.59 0.30 ± 0.15 0.35 ± 0.40

9 2.7 ± 0.62 0.52 ± 0.08 0.46 ± 0.58

Таблица 3. Значения эффективных констант скорости накопления сульфоксидов в реакции пероксидного окисления нефтяных сульфидов в присутствии вольфрамовой кислоты. [Я2$] = 1.5 мас. %, [Н2^04] = 0.0

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химическая технология. Химическая промышленность»