научная статья по теме КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В УГЛЕВОДОРОДНЫЕ ТОПЛИВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В УГЛЕВОДОРОДНЫЕ ТОПЛИВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ»

НЕФТЕХИМИЯ, 2013, том 53, № 6, с. 414-420

УДК 541.128:661.183

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В УГЛЕВОДОРОДНЫЕ ТОПЛИВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ © 2013 г. М. В. Цодиков, М. В. Чудакова, А. В. Чистяков, Ю. В. Максимов1

Институт нефтехимического синтеза РАН, Москва Институт химической физики РАН, Москва E-mail: tsodikov@ips.ac.ru Поступила в редакцию 05.03 2013 г.

Представлены результаты по каталитической переработке целлюлозы в углеводородные топливные компоненты. Наноразмерные каталитические системы Мо,Ре(Ш) формировали на поверхности перерабатываемого субстрата из органических растворов моно- и биметаллического комплексных соединений. В качестве донора водорода использовали тетралин, являющийся аналогом нафтена-роматических соединений нефти и продуктов ее переработки. Исследовано влияние природы предшественника, способа активации катализатора на показатели процесса. Показано, что при оптимальных условиях конверсия целлюлозы достигает 97—98% с получением до 90% жидких углеводородов, при практически исчерпывающей деоксигенации. Найдено, что наиболее эффективным способом предварительной активации активных компонентов и целлюлозы является обработка ультразвуком, приводящая к повышению скорости превращения целлюлозы в углеводороды.

Ключевые слова: целлюлоза, деоксигенация, топливные компоненты, наноразмерные каталитические системы.

Б01: 10.7868/80028242113060142

Растительное сырье и, в первую очередь, древесина, — перспективный сырьевой ресурс химической и топливной промышленности, поэтому исследование каталитического превращения преобладающего компонента древесины — целлюлозы в углеродные топливные компоненты, весьма актуально. Однако групповой состав целлюлозы создает трудности ее растворения с целью дальнейшей переработки и не позволяет достигнуть высокой степени деоксигенации.

В ряде стран с большими объемами восполняемой биомассы разрабатываются и реализуются процессы ее термохимической и микробиологической переработки в спирты, жидкие и газообразные топлива [1].

Химическая переработка целлюлозосодержа-щего сырья базируется, главным образом, на многоступенчатых процессах гидролиза, ориентированных на получение полиолов и, в меньшей степени, на получение углеводородов [2, 3].

Установлено, что расплавы смесей формиатов щелочных металлов и щелочей обеспечивают эффективное ожижение древесины даже при атмосферном давлении. Так, при ожижении древесины расплавом ИС02№/К0И при 480°С достигается максимальный выход масел (15 мас. %), при этом содержание кислорода в образующихся продуктах составляет 12.6 мас. %. Полученные таким образом жидкие продукты можно превращать, в углеводородные смеси, аналогичные бензину,

применяя каталитические методы гидроочистки и крекинга нефтяного сырья. При этом наиболее эффективными являются бифункциональные катализаторы, сочетающие в себе компоненты, обеспечивающие эффективное протекание процессов гидроочистки и гидрокрекинга [4].

Для ожижения целлюлозы, как показали исследования, могут быть применены методы, разработанные для жидкофазной гидрогенизации ископаемых углей, осуществляемых в среде растворителя - донора водорода [5]. В отличие от угля биомасса характеризуется относительно высоким соотношением Н/С (1.7 для целлюлозы и 0.7 для битуминозного угля) и очень высоким содержанием кислорода, что существенно снижает ее теплотворную способность. В этой связи главной задачей в процессе превращения целлюлозы в углеводороды наряду с крекингом С-С-связей необходимо обеспечение глубокой деоксигенации.

В качестве донора водорода могут использоваться различные растворители с подвижными С-И-связями, которые в условиях ожижения относительно легко дегидрируются, что усиливает их сольватирующую способность. Одним из наиболее эффективных растворителей - доноров водорода является тетралин, служащий прототипом нафтенароматических соединений нефти и продуктов ее переработки. Более высококипящие соединения этой группы (крезолы) менее активны в качестве донора водорода, но при их смешении с

тетралином возникает эффект синергизма: смесь равных частей тетралина и крезола обладает более высокой донорной способностью, чем каждый компонент в отдельности [6].

В настоящей работе исследовано каталитическое превращение целлюлозы на базе разработанного ранее процесса гидрогенизационного ожижения органической массы бурого угля, в котором наноразмерные каталитические системы формировали непосредственно на поверхности перерабатываемого субстрата [7, 8].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве предшественников биметаллических катализаторов использовали молибденовокислый аммоний (NH4)6Mo7O24 • 4H2O, промышленный ацетилацетонат железа Fe(CH3COCH=C(CH3)O)3, а также специально синтезированный биметаллический комплекс [Mo72Fe30O252(CH3COO)12 {Mo2O7(H2O)h{H2Mo2O8(H2O)}(H2O)91] • I5OH2O [9]. Указанные соединения наносили на поверхность микрокристаллической целлюлозы марки BZNC-1000 методом пропитки с соотношением активных компонентов Mo/Fe = 2/5. Таким образом, были получены 3 образца катализатора: из смеси комплексов, но различного состава 0.50 Fe +1 Mo (обр. 1) и 0.22 Fe + 1 Mo (обр. 2) и образец катализатора с составом [0.22 Fe + 1 Mo], полученным из гетерометаллического комплекса (обр. 3). Влагоемкость исходной целлюлозы определяли по поглощению спирто-водного раствора (VEtOH : ¥щ0 = 1 : 2), ее значение составило 2.39 см3/г.

Ацетилацетонат железа после перекристаллизации в смеси ацетон/гексан=1/6 и сушки в "пистолете Фишера" над P2O5 растворяли в рассчитанном объеме этилового спирта при температуре 40°С. К полученному раствору при интенсивном перемешивании добавляли порциями рассчитанное количество молибденовокислого аммония, растворенного в дистиллированной, при температуре 75—80°С. При этом количество воды, взятой для растворения соли молибдена, в два раза превышало количество этанола, взятого для растворения ацетилацетоната железа. Приготовленный спирто-водяной раствор, содержащий Fe и Mo, тщательно перемешивали при 60°С, наносили на целлюлозу при 40—45°С, затем сушили на воздухе при комнатной температуре в течение 24 ч и в вакуумном сушильном шкафу в течение 4 ч при 50°С.

Гетерометаллический комплекс растворяли в абсолютированном этаноле, после чего наносили на целлюлозу как описано выше.

Целлюлозу с нанесенными активными компонентами смешивали с тетралином в соотношении 1:1. Каталитическое превращение целлюлозы осуществляли в ротационном автоклаве объемом

0.5 л при 300—450°C при давлении водорода 80— 120 атм в течение 2 ч.

Анализ углеводородных газов С1—С5 проводили на хроматографе Кристалл-4000 (ПИД, He 70 см3/мин; 1200°С; P 1.65 МПа, HP-PLOT/AI2O3, 50 м х 0.32 мм). Анализ СО, СО2 и Н2 проводили на хроматографе Кристалл-4000 (ДТП, Ar (ОСЧ) колонка СКТ, 150 х 0.4 см, 130°C, 30 мл/мин).

Жидкие органические продукты (целлюлозное масло) реакции идентифицировали хромато-масс-спектрометрически на MSD 6973 (Agelent) и Automass-150 (Delsi Nermag), EI = 70 эВ, объем пробы 1 мкл, колонки: HP-5MS, 0.32 х 50, Df = 0.52, 50°C (5 мин), 10о/мин, 270°C, Тинж= 250°C, постоянный поток 1 мл/мин, деление потока 1/(100-200); CPSil-5, 0.15 х 25, Df =1.2, 50°C (8 мин), 10о/мин, 270°C, Тинж= 250°C, Ринж = 2.2 бар, деление потока 1/300.

Элементный анализ проводили методом лазерной масс-спектрометрии на приборе ЭМАЛ-2. Источником лазерного излучения являлся лазер ИЗ-25 с активным элементом из оксида иттрия, легированного неодимом.

Фурье-спектры ЯМР 1H и 13C получали на спектрометре MSL-300 "Bruker" с рабочей частотой 300 МГц при температуре 24°C. Образцы для исследования готовили в виде растворов в CCl4 с добавлением CDCl3. Химические сдвиги считали от сигнала остаточных протонов хлороформа 7.25 м.д.1

Регистрацию ИК-спектров2 проводили в режиме пропускания на Фурье-спектрометре IFS-66 v/s "Bruker" в области 400-4000 см-1 (50 сканов, разрешение 1—2см-1). Образец для съемки был приготовлен в виде пленки, полученной из раствора целлюлозного масла в CCl4, нанесенного на стекло из KBr. Спектр полученной пленки был зарегистрирован в режиме пропускания.

Мессбауэровские спектры регистрировали на спектрометрах электродинамического типа фирм Haldor и Wissel (Германия). В качестве источников у-излучения использовали источники 57Со в матрице металлического родия с активностью до 1.1 ГБк. Химические сдвиги определяли относительно центра линий магнитной сверхтонкой структуры a-Fe. Спектры обрабатывали стандартными программами обсчета и симуляции для мессбауэровского перехода 3/2 ^ 1/2. Основными программами метода наименьших квадратов (МНК) были программа LOREN, созданная в операционной системе UNIX, и WINNORMOS.

1 Авторы выражают благодарность д.х.н. Смирнову М.Б. (ИНХС РАН) за помощь в интерпретации полученных с помощью ЯМР-спектроскопии данных.

2 Авторы благодарят д.х.н., проф. Бондаренко Г.Н. (ИНХС РАН) за помощь в изучении состава целлюлозного масла методом ИК-спектроскопии.

Таблица 1. Конверсия и выход продуктов гидрогенизации целлюлозы без катализатора и в присутствии Бе-, Мо-содержащих катализаторов

№ п/п Состав катализатора, мас. % Конверсия, % Выход продуктов, мас. %

газ целлюлозное масло фракция до 120°C твердый остаток

1 Без катализатора 85.7 20.3 65.5 0 14.3

2 Обр. 1

0.50 Бе-1 Мо1) 98.5 24.0 72.6 1.9 1.5

3 Обр. 2

0.22 Бе-1 Мо 1) 97.5 23.3 73.7 0.5 2.5

4 Обр. 3

0.22 Бе-1Мо 2) 97.9 17.0 81.0 0 2.1

Условия: Т = 400°С, Рраб = 100 атм, растворитель — тетралин. 1) - активные компоненты нанесены из смеси монометаллических комплексов (КЩ)бМо7024 • 4Щ0 и Бе(СИзС0СИ=С(СИз)0)з; 2) - активные компоненты нанесены из гетерометалли-ческого комплекса [Мо72Ре300252(СИ3С00)12{Мо207(И20)}2{И2Мо208(И20)}(И20)91] ■ 150И20.

Таблица 2. Состав легкой фракции углеводородов, выкипающей до 120°С, полученной в опыте 2 (см. табл. 1)

Углеводород Содержание, мас. % Углеводород Содержание, мас. %

Циклопентен 5.47 Метилциклопентен 10.94

Пентадиен 4.10 Диметилциклопентен 11.35

Гексан 4.46 Этилциклопентен 4.51

Гексены 4.87 Метил-этилциклопентен 5.69

Гексадиен 2.69 Гептен 2.87

Циклогексан 7.64 Гептадиен 2.60

Метил

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химическая технология. Химическая промышленность»