ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2015, том 89, № 1, с. 29-32
ХИМИЧЕСКАЯ ^^^^^^^^^^^^ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
УДК 621.382:621.793.162
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ОСАЖДЕНИЯ НА ФОРМИРОВАНИЕ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК InAs ПИРОЛИЗОМ ТРИМЕТИЛИНДИЯ И АРСИНА © 2015 г. Е. Г. Гордеев, Р. Х. Акчурин, М. А. Сурнина
Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова
E-mail: awiwa@mail.ru Поступила в редакцию 27.01.2014 г.
Исследованы факторы, влияющие на процесс формирования упорядоченного массива квантовых точек InAs капельным методом на поверхности подложки GaAs в условиях гидридной эпитаксии из металлоорганических соединений. С использованием методов квантовой химии выполнен анализ каталитического влияния подложки на пиролиз триметилиндия и арсина. Произведена количественная оценка энергетических параметров, характеризующих процессы пиролиза указанных соединений в гомогенных и гетерогенных условиях. Показана и экспериментально подтверждена возможность существенного снижения температуры процесса формирования квантовых точек InAs рассмотренным методом на подложках GaAs.
Ключевые слова: гетероструктуры InAs/GaAs, квантовые точки, МОС-гидридная эпитаксия, капельный метод.
DOI: 10.7868/S0044453715010069
В последние 20 лет накоплен обширный экспериментальный материал по формированию полупроводниковых гетероструктур с массивами квантовых точек (КТ) — перспективных компонентов для создания приборов опто- и наноэлек-троники [1]. Наиболее распространенный метод получения КТ на основе полупроводниковых материалов — молекулярно-лучевая эпитаксия, осуществляемая по механизму Странского-Краста-нова. Однако этот метод имеет ряд существенных принципиальных и технологических ограничений. Альтернативным и относительно новым вариантом создания массивов КТ является так называемая "капельная эпитаксия", основанная на последовательном осаждении элементов, входящих в состав КТ, и лишенная недостатков традиционного подхода.
В данной работе проанализированы этапы процесса создания КТ в системе 1пАз/ОаАз в условиях гидридной эпитаксии (МОС) из метал-лоогранических соединений. Процесс базируется на формировании наноразмерных капель индия на поверхности подложки СаАз в результате пиролиза 1п(СН3)3 и последующем насыщении их мышьяком, образующемся при термическом разложении АзН3. Ранее было экспериментально установлено, что разложение 1п (СН3)3 начинается при более низких температурах, чем описано в литературе [2]. Причиной этого может быть каталитическое действие поверхности СаАз. Для обоснования этого предположения было прове-
дено квантово-химическое моделирование процесса разложения In(CH3)3 в присутствии подложки GaAs с использованием полуэмпирического метода PM6 [3]. Современные методы вычислительной квантовой химии позволяют определить энергии активации и энергии реакций процессов диссоциации участвующих в процессе молекул как в гомогенных условиях в газовой фазе, так и с участием катализатора. Метод PM6 обладает параметризацией для большинства элементов Периодической системы и может рассматриваться как один из наиболее универсальных полуэмпирических методов. Все расчеты проводили в неограниченном варианте метода (UPM6), так как рассматриваемые реакции протекают с участием радикальных частиц. При проведении расчетов использовали программный пакет Gaussian 09 [4].
Энергия гомолитического разрыва связи In—C в молекуле ТМИ без участия поверхности
In(CH3)3 — In (CH3)2 + CH3 (1)
в выбранном приближении составляет 30 ккал/моль. Для моделирования влияния эффекта поверхности был использован модельный кластер состава Ga3AsH6, в котором атом As связан с тремя группами GaH2 посредством связи As—Ga. В рамках модели четырехчленного синхронного циклического переходного состояния (ПС) показано, что энергия активации (ДЕ*) процесса диссоциации связи In—C с участием такого кластера
CH3
I 3
Ж
H3C CH3
GaH2
+ I 2
AsGa2H,
2H4
3| I 2
H3C—In----AsGa2H4
CH3
H3C-GaH
2
H3C—In-AsGa2H
2H4
(2)
CH3
составляет лишь 9.6 ккал/моль. Это хорошо согласуется с энергией активации, оцененной на основе экспериментальных данных [5].
С помощью расчета собственной координаты реакции (1ЯС) [6, 7], установлено, что в результате такого процесса группа СН3 мигрирует к одному из атомов Оа, тогда как атом 1п связывается с атомом Аз. Таким образом, найденное ПС соответствует первой стадии реакции разложения 1п(СН3)3.
На рис. 1 представлены картины рельефа поверхности подложки ОаА после проведения низкотемпературного пиролиза 1п(СН3)3, полученные с использованием метода атомно-силовой микроскопии (АСМ). При температуре осаждения 230°С и при расходе 1п(СН3)3 25 см3/мин плотность расположения капель индия составляет ~2.5 х 109 см-2, размеры их по высоте и по основанию составляют ~3—3.5 нм и ~150 нм соответственно.
В результате изучения переходных состояний реакции разложения ТМИ с участием кластера состава Оа4АзН9 установлена зависимость значений АЕ* от направления присоединения атома 1п: для ПС, в котором атом 1п присоединяется к атому Аз значение АЕ* = 18.8 ккал/моль (также значительное уменьшение барьера по сравнению с некаталитическим процессом), тогда как для ПС, в котором 1п связывается с атомом Оа (а группа СН3 — с Аз) АЕ* = 86.1 ккал/моль.
мкм 31 -5
4
3
мкм 2
2 мкм
0 0
Рис. 1. АСМ-изображения поверхности образцов после осаждения индия при температуре осаждения 230°С.
На второй стадии процесса формирования КТ в качестве источника As выбран AsH3. Разложение арсина может происходить либо на поверхности образовавшихся капель In, либо на поверхности GaAs в межкапельном пространстве. В связи с этим возникает задача исследования каталитического действия поверхности GaAs и In на процесс разложения AsH3. Разложение молекулы AsH3 в газовой фазе без участия катализатора может быть описано реакциями:
AsH3 AsH2 + H, (3)
AsH2 — AsH + H, (4)
AsH — As + H. (5)
Для расчета энергий реакций (3)—(5) использовали два метода: неэмпирический метод относительно высокого уровня UMP2/aug-cc-pVTZ и полуэмпирический метод UPM6. В рамках метода UMP2/aug-cc-pVTZ энергии реакций (3)—(5) гомолитической диссоциации связей As—H составляют 78.2, 70.7 и 61.9 ккал/моль соответственно; метод UPM6 приводит к значениям энергий 71.4, 68.2 и 65.4 ккал/моль соответственно (для расчетов энергий реакций были использованы значения энергий частиц AsH, As в наиболее энергетически низких спиновых состояниях). На качественном уровне оба метода согласуются между собой: наибольшая энергия соответствует реакции (3), т.е. гомолитической диссоциации первой связи As—H.
Экспериментальные значения энергии связей, определенные в работе [3], составляют 74.9 ± 0.2, 66.5 ± 0.2, 64.6 ± 0.7 ккал/моль для реакций (3)—(5) соответственно. Энергии связей As—H, полученные методом CASSCF в работе [3] составляют 74.6, 69.1 и 62.4 ккал/моль для реакций (3), (4) и (5) соответственно. Эти данные находятся в хорошем согласии с результатами расчета методом UPM6 [6, 7]. Так как метод UPM6 требует в десятки раз меньшего расчетного времени по сравнению с методом UMP2/aug-cc-pVTZ, то в дальнейших исследованиях использовался только полуэмпирический метод. Поскольку лимитирующей стадией диссоциации арсина является первая стадия, то влияние катализатора было изучено только для реакции отщепления первого атома водорода.
Для моделирования каталитического действия поверхности GaAs был использован модельный кластер состава As(GaH2)3GaH3 (2), в котором атом мышьяка окружен четырьмя атомами Ga: три группы GaH2 связаны с As химическими связями, одна группа GaH3 координи-
5
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ОСАЖДЕНИЯ 31
рована с атомом Аз путем взаимодействия с его неподеленной парой электронов. Такое строение кластера было выбрано для имитации окружения атома мышьяка атомами галлия в кристалле СаАз. Для оценки энергии активации
процесса разложения арсина в данном случае было найдено переходное состояние 3-TS, соответствующее реакции диссоциации связи Аз-Н в результате взаимодействия молекулы АзН3 с модельным кластером 2:
H
"As I
H
(1)
!2
,H GaH2 + .
AsGa3Hy
(2)
H2As—GaH2
2| I 2
H--—AsGa3H7 (3-TS)
2 +
• H—AsGa3H7 + H2As—GaH2.
(6)
(4)
(5)
(Для упрощения записи участвующие в реакции (6) реагенты обозначены номерами.)
Полная энергия активации (АЁ*) реакции (6), рассчитанная как разность между энергией переходного состояния (3-TS) и суммой энергий реагентов 1 и 2, составляет в выбранном приближении 25.7 ккал/моль (при этом энтальпия активации (АН* = 24.6 ккал/моль), энергия Гиббса активации (AG* = 33.4 ккал/моль). Энергия Гиббса (AG) реакции (6) (т.е. разность между суммой энергий продуктов 4 и 5 и суммой энергий реагентов 1 и 2 составляет —1.9 ккал/моль), т.е. данный процесс
термодинамически разрешен. Противоположная ориентация молекулы AsH3 относительно связи Ga—As кластера (приводящая к образованию GaH3 в качестве одного из продуктов диссоциации связи As—H) соответствует координате реакции с энергией активации АЁ* = 31.3 ккал/моль (АН* = 30.5 ккал/моль, AG* = 41.0 ккал/моль).
Для исследования каталитического действия поверхности капель индия был использован кластер состава In4H6, содержащий в себе связи In—In:
InH2
„ I 2
1 + In
H2In' "InH2
(6) №
1 + ТП -
H2In InH2 (6)
H2As----In3H4
21 I 3 4
H-----InH2
(7-TS)
H2As----InH
I
2
H-----In3H4
(10-TS)
2+
H2As-In3H4 + InH3,
(8)
(9)
2+
H2As—InH2 + In3H
2 +
(7)
(8)
(11)
(12)
Реакции (7) и (8) соответствуют различной ориентации молекулы AsH3 относительно связи In—In кластера In4H6. Для реакции (7) энергия активации составляет 11.9 ккал/моль (АН* = 11.2 ккал/моль, AG* = 21.6 ккал/моль), тогда как для реакции (8) АЁ* = 8.6 ккал/моль (АН* = 8.2 ккал/моль, AG* = = 20.0 ккал/моль). При этом энергия реакции (7) АЁ = —13.8 ккал/моль (АН = —13.9 ккал/моль, AG = —13.7 ккал/моль), а энергия реакции (8) АЁ = —13.0 ккал/моль (АН = —13.1 ккал/моль, AG = —12.6 ккал/моль).
Как видно из приведенных значений, реакция диссоциации связи As—H с участием кластера индия требует заметно меньшей энергии активации и более вероятна термоди
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.