Химические науки Аналитическая химия
Абдурахманов Э. доктор химических наук, профессор
Саттарова М.Дж. кандидат химических наук, старший преподаватель Муродова З.Б. кандидат химических наук, докторант
(Самаркандский государственный университет, Узбекистан)
КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ АММИАКА
Реферат. Установлены закономерности окисления горючих веществ в присутствии различных каталитических систем и на их основе подобраны катализаторы для чувствительных элементов высокочувствительного сенсора мониторинга аммиака. Применение созданных сенсоров значительно уменьшает погрешность анализа, увеличивает ресурс работы и стабильность прибора, одновременно улучшает воспроизводимость и селективность определения микроконцентрации аммиака.
С теоретической точки зрения окисление аммиака интересно тем, что она одна из тех немногих реакций окисления неорганических веществ, протекающих по нескольким направлениям. Следовательно, при разработке катализатора селективного окисления аммиака важна не только его активность, но также и селективность [1]. Детальное исследование кинетики и механизма окисления аммиака на оксидных катализаторах выполнено в работах [2, 3], где ими было выявлена, что скорость образования N и К20 и селективность при температурах ниже 400С не зависят от времени контакта реакционной смеси. Установленная закономерность свидетельствует об отсутствии процесса торможения продуктами реакции, что является одним из важных факторов при термокаталитическом определении аммиака из газовоздушной смеси. Как известно, окисление аммиака сопровождается значительным тепловым эффектом. По этому одним из перспективных методов определения аммиака, может оказаться полупроводниковый и термокаталитический метод. Первоочередной задачей при разработке полупроводникового и термокаталитического сенсора аммиака является подбор газочувствительных пленок и каталитических систем с повышенными эксплуатационными свойствами.
Известные катализаторы окисления аммиака, обладают существенными недостатками: недостаточно активны, малостабильны и неселективны; в ряде случаев приготовление их дорого стоит и сложно в выполнении, в состав некоторых из них входит ценное и дефицитное сырьё. Все это ограничивает использование известных катализаторов в качестве каталитического активного элемента термокаталитического и полупроводникового сенсора аммиака [4].
При окислении аммиака, основной внимание исследователей было обращено на подбор активных катализаторов, а вопросам селективности катализаторов при окислении аммиака в присутствии водорода, оксида углерода, углеводородов и др. уделено крайне мало внимания. Более того, из-за несопоставимости данных, полученных в неодинаковых условиях на катализаторах различной природы, невозможно даже судить о селективном окислении аммиака в присутствии других горючих газов и паров [3]. В связи с этим первоочередной задачей, посвященной разработке сенсора аммиака, является создание чувствительных элементов сен-
сора, селективных каталитических систем с повышенными эксплуатационными параметрами.
С целью подбора катализатора для термокаталитического и полупроводникового сенсора, обеспечивающего селективное определение аммиака были изучены характеристики катализаторов, изготовленных на основе смесей оксидов металлов. Катализаторы готовили из оксидов металлов: Mn, Мо, Zr, V, Си, Сг, Ga, №, Cd, Со, Sn, Bi,Fe и ^которые характеризуются высокими активностью и селективностью при окислении горючих газов. Эксперименты по выявлению активности и селективности катализаторов при окислении аммиака осуществляли в присутствии водорода, оксида углерода и метана часто встречающихся вместе с выбросами различных объектов (в составе газообразных сбросов, производства аммиака, минеральных удобрений и др).
Активность оксидов по аммиаку характеризовалась определением содержания аммиака в продуктах реакции. Судя по уменьшению содержания аммиака высокую активность при 1500С проявляют оксиды циркония, молибдена и марганца, причем, последний из них способен обеспечить 100%-ное превращение аммиака (таблица 1).
Таблица 1.
Результаты определения активности оксидов металлов при окислении горючих веществ (содержание в смеси, % об: КН3-2,00; Н2-1,55; СО-2,00; СН4-1,50., темпер. опы-
та, 150 0С)
Состав катализатора Степень превращения, %
КИз СО Н2 СН4
СоО з2,9 84,6 100,0 з,5
саО, з5,0 10,1 99,8 5,9
мпО 100,0 62,6 74,9 4,7
МоОз 84,8 82,8 66,6 з,5
8П02 18,0 5,5 21,8 8,з
СиО бз,б 79,1 21,8 2,4
2гО2 8з,7 56,1 61,4 2,4
N10 з9,2 55,2 20,8 4,7
Ga2O3 41,з з1,з 12,5 4,7
Fe2Oз 10,6 5,5 11,4 2,4
В12Оз 12,7 16,6 6,2 2,4
V2O5, 71,0 20,2 48,9 7,1
СГ2Оз 42,4 40,5 4,2 5,9
1гО2 4,2 12,0 2,6 8,з
В результаты экспериментов было установлено, что с повышением температуры резко повышается активность оксидов меди и хрома 100%-ное превращение при 250 0С наблюдалось в присутствии только V2O5.
Как видно из результатов таблице 1, умеренную активность в изучаемом процессе показали оксиды галлия, кадмия и никеля (превращение аммиака с 35 до 42 % при 150 0С). Низкую активность при окислении аммиака проявляют оксиды олова, желиза и висмута. В присутствии их при 1500С степень окисления аммиака находится на уровне 4,0-12,0 %.
Согласно экспериментальным данным, каталитическая активность исследованных оксидов металлов при окислении аммиака уменьшается в ряду:MnO>МоОз>ZrO2>V2O5>CuO>Cr2Oз>Ga2Oз>NiO>CdО>СоО>SnO2>Bi2Oз>Fe2Oз>IrO2. Таким образом, к числу наиболее активных катализаторов окисления аммиака относятся оксиды марганца, циркония, молибдена и марганца. Умеренную активность проявляли оксиды ванадия, хрома, никеля, кадмия и кобальта. Малоактивны оксиды иридия, висмута и железа
Следует отметить, что во всех случаях одновременно с аммиаком наблюдалось окисление водорода и оксида углерода, что исключало возможность использования исследованных индивидуальных оксидов в качестве катализаторов при разработке термокаталитического сенсора для селективного определения аммиака в присутствии водорода.
Одним из возможных приемов разработки селективного термокаталитического сенсора аммиака также является использование термочувствительных (измерительного и сравнительного) элементов, содержащих катализаторы, обладающие различной активностью к компонентам газовой смеси. В результаты изучения активности смеси некоторых оксидов металлов при окислении аммиака, водорода, оксида углерода и метана подобран катализатор Мп0-Мо03 (80-20 % масс.) для измерительного чувствительного элемента сенсора. Лучшим катализатором компенсационного чувствительного элемента сенсора в изученных условиях следует считать Сё0-Ы2О3 -2г02 (50-30-20% масс), обеспечивающим полное окисление водорода и оксида углерода. В присутствии данного катализатора аммиак и метан практически не окисляются. Увеличение и уменьшение компонентов катализатора приводит к ухудшению селективности.
Результаты влияния температуры на активность катализаторов измерительного и компенсационного чувствительного элемента селективного термокаталитического сенсора аммиака представлены в таблице 2. Как следует из таблицы 2, в интервале температур 200-3000С в присутствии катализаторов измерительного и компенсационного элемента сенсора наблюдается идентичное окисление водорода и оксида углерода, т.е. сенсор не чувствителен к этим газам. При этом катализатор измерительного чувствительного элемента обеспечивает полное окисление аммиака. На катализаторах измерительного и компенсационного элементов при этих же температурах метан практически не окисляется.
Таблица 2
Результаты влияния температуры на активность катализатора термокаталитического сенсора аммиака (содержание в смеси, % об: : КН3-2,00; Н2-1,55; СО-2,00; СН4-1,50).
Температура опыта, 0С Степень окисления, %
КН3 СО Н2 СН4
Мп0-Мо03 (80-20 % масс.)измерительный элемент
200 94,2 99,2 100,0 -
250 99,6 100,0 100,0 -
300 100,0 100,0 100,0 2,1
Сс 0-Ш2Э3 -2г02 (50-30-20% масс), сравнительный элемент
200 - 82,5 96,4 -
250 - 98,9 99,0 -
300 2,3 100,0 100,0 -
Состав продуктов реакции каталитического окисления аммиака в присутствии катализатора Мп0-Мо03 (80-20 % масс.)устанавливали методом газовой хроматографии, где было обнаружено, что при низких температурах (до1500С) единственным азотсодержащим продуктом реакции является молекулярный азот. При повышении температуры (>2500С) появляется закись азота, при более высоких температурах (>3000С) обнаружены следы КО. Во всех изученных катализаторах сохранялась температура начала образования продуктов в ряду К2-К20-К0. В присутствии катализаторов измерительного и сравнительного чувствительного элемента сенсора при температурах до 3000С аммиак окисляется практически только до элементарного азота.
Таким образом в результате проведенных экспериментов подобран катализатор для измерительного и компенсационного элементов термокаталитического сенсора аммиака. При этом катализатор измерительного элемента обеспечивает полное окисление аммиака, оксида
углерода и водорода а на катализаторе компенсационного элемента окисляется оксид углерода и водород в результата; выходной сигнал компенсационного элемента пропорционален концентрации водорода и оксида углерода, а разность сигналов измерительного и компенсационного чувствительного элемента пропорциональна концентрации аммиака.
В результате изучения активности индивидуальных оксидов и их смесей при окислении горючих газов разработан термокаталитический сенсор, обеспечивающий селективное определение аммиака в различных объектах, содержащих смеси горючих и взрывоопасных веществ.
Выводы.
Установлены закономерности окисления горючих веществ в присутствии различных каталитических систем и на их основе подобраны катализаторы для чувствительных элементов высокочувствительного сенсора мониторинга аммиака.
Применение созданных сенсоров значительно уменьшает погрешность анализа, увеличивает ресурс работы и стабильность прибора, одновременно улучшает воспроизводимость и селективность определения микроконцентрации аммиака.
Литература
1. Gang Lu, Anderson B.G., Van Grondelle J.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.