УДК 541.128.5
КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРИРОВАНИЯ ФЕНОЛА И ДИГИДРОКСИБЕНЗОЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДНЫХ ДЕНДРИМЕРОВ И НАНОЧАСТИЦ РОДИЯ
© 2014 г. Е. М. Захарян, Ма Гоцзюнь, А. Л. Максимов, Э. А. Караханов, З. Д. Воронина7
Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН E-mail: alenka.am@mail.ru Поступила в редакцию 04.06.2014 г.
Синтезированы гетерогенные катализаторы на основе наночастиц родия и РАМАМ дендримеров 1-ого и 2-ого поколения, сшитых гексаметилендиизоцианатом. Образцы с размерами частиц родия от 0.88 до 1.96 нм в зависимости от поколения PAMAM дендримера оказались эффективными в гидрировании фенола, гидрохинона, резорцина и пирокатехина (85°С, 30 атм. Н2, 2 ч). При гидрировании фенола селективность по циклогексанону составляла 100%. Циклогексанон в условиях реакции не претерпевал дальнейших превращений. Основными продуктами гидрирования дигидроксибензолов являлись соответствующие транс-циклогександиолы, причем доля их падала в ряду резорцин > гидрохинон > пирокатехин. Селективность составляла 100% при образовании 1,3-циклогександиола, 97—99% — 1,4-циклогександиола и 33—91% — 1,2-циклогександиола. Катализаторы на основе 2-ого поколения дендримера проявили высокую активность в гидрировании дигидроксибензолов (TOF от 6.6 тыс. до 35 тыс. ч-1).
Ключевые слова: гидрирование, фенол, циклогексанон, наночастицы родия, дендримеры, дигид-роксибензолы.
DOI: 10.7868/S0028242114060112
Одним из основных процессов в нефтехимии является гидрирование ароматических соединений. Так, гидрированием бензола получают цик-логексан [1], а гидрированием фенола — цикло-гексанол и циклогексанон, являющиеся полупродуктами для синтеза капролактама и адипиновой кислоты [2]. Описано гидрирование фенолов с использованием Рё- [3], Р1- [4], Яи- [5] и ЯИ-ката-лизаторов [6, 7]. В качестве основных продуктов, обычно образуется смесь циклогексанона и цик-логексанола. Гидрирование сопровождается побочными процессами гидрогенолиза с образованием бензола и циклогексана [8, 9]. В ряде случаев возможно образование циклогексен-2-она [10]. Известно лишь несколько примеров по селективному гидрированию фенола до циклогек-санона [11—14].
В настоящей работе исследовано гидрирование фенола и дигидроксибензолов на ЯИ-катали-заторах на основе РАМАМ дендримеров, выступающих в качестве агентов, обеспечивающих стабилизацию образующихся частиц [15, 16].
Нами был предложен подход по созданию гетерогенных катализаторов на основе наночастиц металлов, включенных в сшитые дендримерные матрицы. Были получены гетерогенные носители на основе полипропилениминных дендримеров
путем их связывания между собой сшивающими агентами, такими как диизоцианаты [17-19]. Материалы на основе наночастиц металлов и дендримеров получают путем обработки последних солями металлов, таких как Pt2+, Pd2+, Rh3+ с последующим восстановлением избытком боргид-рида натрия в воде или в спирте (схема 1).
Этот подход был использован для создания эффективных Rh-содержащих катализаторов селективного гидрирования на основе РАМАМ дендримеров первого и второго поколения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных материалов были использованы полиамидоаминные дендримеры первого и второго поколения G1 (PAMAM(NH2)8), G2 (PAMAM(NH2)16), синтезированные согласно [20]. В качестве сшивающего агента использовали 1,6-гексаметилендиизоцианат (HMDI), Aldrich.
Анализ. ИК-спектры с Фурье-преобразованиями были выполнены на приборе Nicolet IR2000 (Thermo Scientific) с использованием метода многократного нарушения полного внутреннего отражения при помощи приставки Multi-reflection HATR, содержащей кристалл ZnSe 45° для различных диапазонов длин волн с разрешением 4 нм.
h2n nh2 h2n
N
H2N~N
nh2
N 2
nh2
\
n~nh2
h2n.
H2N ч
h2n.
N
[VN
N
N~N-NH2
t NH
h2N~N
n~nh2 Nh2 nh2
G1 (PAMAM(NH2)8)
h2n
V J
^N-N
N~Nt
2
NH2
"NH
2
^N N
H2N *NH2 H2N NH2 G2 (PAMAM(NH2)16)
Схема 1. Получение наночастиц, инкапсулированных в матрицу из сшитых дендримеров.
Исследования полученных образцов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) проводили при помощи электронного прибора Kratos Axis Ultra DLD, оснащенного фотоэлектронным анализатором c задерживающим потенциалом OPX-150. Для возбуждения фотоэлектронов использовано рентгеновское излучение алюминиевого анода (Al Ka = 1486.6 эВ) при напряжении на трубке 12 кВ и токе эмиссии 20 мА. Калибровку фотоэлектронных пиков проводили по линии углерода C1s с энергией связи 284.8 эВ.
Количественное определение родия в образцах выполнено методом атомно-адсорбционной спектроскопии (ААС) с помощью прибора AAnalyst 400.
Исследования методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) проводили при помощи просвечивающего электронного микроскопа LEO912 AB OMEGA.
Получение катализаторов. Синтез материала G1-HMDI. В одногорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником, помещали 1.019 г (0.761 ммоль) PAMAM(NH2)8 и 20 мл обезвоженного метанола. Дендример практически сразу растворялся. Затем при перемешивании добавляли 0.5 мл (3.169 ммоль) гексаметилендиизоцианата в 20 мл абсолютизированного ТГФ. Реакцию проводили в течение 12 ч при 70° C, после чего реакционную смесь упарили
на ротационном испарителе при 50°С. Продукт был выделен с выходом 1.184 г в виде порошка белого цвета.
ИК (см-1): 3330 (К-Нй в МН-С(=О)), 2933 (С-Нй), 2850 (С-Нй, СН2-^), 1626, 1585 (С=Ой в МН-С(=О)), 1554, 1512 (М-Н8, СН28, С-Ы-Н8), 1479, 1437, 1336 (СН28), 1257, 1124, 1086, 1047, 1005 (С-Ий в МН-С(=О)).
РФЭС (эВ): 284.2 (21%), 285.2 (50%), 286.6 (11%), 287.9 (16%), 289.2 (2%) (С 18, 67.1%), 399.4 (55%), 400.6 (32%), 401.9 (13%) 18, 21.5%), 530.9 (71%), 531.9 (23%), 533.1 (6%) (О 18, 11.4%).
Синтез материала 02-НМВ1. Процесс проводили аналогично предыдущей методике. В качестве исходных веществ брали РЛМЛМ(МН2)16 (1.064 г, 0.327 ммоль) и гексаметилендиизоцианат (HMDI) (0.5 мл, 3.28 ммоль) в 50 мл абсолютизированного ТГФ. Продукт реакции представлял собой порошок желтоватого цвета. Выход составил 1.064 г.
ИК (см-1): 3338 (К-Нй в МН-С(=О)), 2974 (С-Нй), 2837 (С-Нй, СН2-^), 1637 (С=Ой в МН-С(=О)), 1587, 1568, 1537, 1518 (К-Н8, СН28, С-Ы-Н8), 1469, 1367 (СН28), 1057, 1024 (С-Ий в МН-С(=О)).
РФЭС (эВ): 284.6 (20%), 285.6 (58%), 286.8 (5%), 288.4 (17%) (С 18, 65.1%), 399.5 (88%), 400.5
Таблица 1. Количества реагентов в синтезе катализаторов
Обозначение катализатора Исходный материал Растворитель Выход катализатора, мг
G1-PAMAM-1 G1-HMDI (1200 мг) EtOH 648
G1-PAMAM-2 G1-HMDI (300 мг) MeOH + CHCl3 230
G1-PAMAM-3 G1-HMDI (505 мг) Толуол 125
G2-PAMAM-4 G2-HMDI (1709 мг) EtOH 1049
G2-PAMAM-5 G2-HMDI (500 мг) EtOH + MeOH + CHCl3 222
(12%) ^ 18, 23.0%), 531.1 (80%), 532.1 (18%), 533.6 (2%) (О 18, 11.9%).
Синтез материала 01-РЛМЛМ-1. В колбу емкостью 50 мл, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником, помещали 1200 мг PAMAM-G1-HMDI(1/1) в 20 мл этанола. К полученной суспензии при перемешивании добавляли 30 мг (0.09 ммоль) ЯИС13 • 4Н2О в 10 мл дистиллированной Н2О. Реакцию проводили в течение 24 ч при комнатной температуре.
Затем добавили при перемешивании 150 мг (3.96 ммоль) боргидрида натрия. Реакционная смесь при этом потемнела, наблюдалось бурное выделение газа. Реакцию проводили в течение 12 ч при 60°С. По окончании реакции суспензия была досуха упарена на ротационном испарителе, полученный осадок по два раза промыт водой и метанолом и высушен на воздухе при повышенной температуре. Масса продукта, представлявшего собой серый порошок, составила 646 мг.
Аналогичным образом были получены катализаторы G1-PAMAM-2, G1-PAMAM-3, G2-PAMAM-4, G2-PAMAM-5, количества реагентов и выход катализаторов указан в табл. 1.
Таким образом, были получены катализаторы на основе РАМАМ дендримеров первого и второго поколений при использовании трех различных растворителей — этанола, метанола + хлороформа, толуола.
Энергия связи, эВ Рис. 1. Спектр Cls-электронов для G1-PAMAM-3.
Проведение каталитических экспериментов. В
стальной термостатируемый автоклав, снабженный пробиркой-вкладышем и магнитной мешалкой, помещали катализатор и субстрат из расчета 4 мг катализатора на 1 мл субстрата. В случае необходимости добавляли растворитель. Автоклав герметизировали, наполняли водородом до давления 5, 15 или 30 атм. и подключали к термостату. Реакцию проводили при интенсивном перемешивании при 85°C в течение 15 мин и 2 ч, после чего реактор охлаждали ниже комнатной температуры. Продукты реакции анализировали методом ГЖХ с использованием газового хроматографа ChromPack CP9001 с ПИД. Колонка 30 м х 0.2 мм с привитой фазой SE-30. Хроматограммы записывались и анализировались на компьютере с использованием программы Maestro 1.4.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для создания полимерных сетчатых матриц были использованы полиамидоаминные РАМАМ-дендримеры 1-ого и 2-ого (PAMAM(NH2)8 и PAMAM(NH2)16) поколения (рис. 1). В качестве сшивающего агента выступало соединение, формирующие конформационно подвижные связи между дендримерами (1,6-гексаметилендиизо-цианат - OCN(CH2)6NCO (HMDI). Полученные данные ИК- и РФЭС-спектроскопии свидетельствуют о том, что процесс протекает по традиционному механизму взаимодействия изоционатов с аминами с образованием фрагментов -NH-C(=O)—NH—.
Инкапсулирование наночастиц металлов в дендримеры проводили по методике, разработанной на основе подходов, предложенных в [18, 19, 21, 22]. При нанесении металла применяли растворители различной полярности.
Полученные материалы были охарактеризованы методами ИК, РФЭС, ПЭМ и ААС. С помощью метода ААС было определено содержание металла для каждого из приготовленных материалов (табл. 2).
В ИК-спектрах сшитых дендримеров и катализаторов на их основе присутствуют колебания N—H-связей (3330 см-1), метиленовых групп (2940, 2855 см-1) и карбонильных групп в моче-винных и амидных фрагментах (1684, 1645,
Таблица 2. Физико-химические характеристики носителей на основе дендримеров
Катализатор РФЭС ААС ТЭМ Ом
ат. конц. % энергия связ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.