КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2011, том 52, № 5, с. 787-791
УДК 542.941.7:546.26
КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ НИТЕВИДНОГО УГЛЕРОДА В РЕАКЦИЯХ ГИДРИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
© 2011 г. Н. А. Зайцева*, В. В. Гойдин, |В. В. Молчанов, В. В. Чесноков,
Р. А. Буянов, В. А. Уткин
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск *Е-таП: zaitseva@catalysis.ru Поступила в редакцию 13.11.2010 г.
С целью расширения областей применения базовой каталитической системы "металл—нитевидный углерод" были исследованы каталитические свойства катализаторов "№-нитевидный углерод" в реакциях гидрирования ароматических соединений — бензола, бензилцианида, бензофенона и нитробензола. Установлено, что селективность катализаторов зависит от характера внешней огранки частиц активного металла. Гидрирование бензольного кольца происходит на грани (111) поверхности металлических на-ночастиц, а селективное гидрирование функциональных групп в замещенных ароматических соединениях — на поверхности наночастиц активного компонента с заблокированной гранью (111).
В течение нескольких десятков лет не ослабевает интерес исследователей к углеродным нано-нитям, образующимся при каталитическом разложении различных углеводородов на металлах подгруппы железа или их сплавах. В катализе такие системы обычно исследуют и используют в качестве сорбентов и носителей. Авторы настоящей работы впервые сделали объектом изучения частицы металлов, закрепленные на концах углеродных нитей (рисунок), поскольку пришли к выводу, что они могут служить активными компонентами катализаторов ряда реакций. В результате были обнаружены принципиально новые каталитические системы типа "металл—нитевидный углерод", проявляющие активность в реакциях, для ускорения которых обычно применяют металлические катализаторы. Наиболее подробно были изучены свойства катализаторов "№-ните-видный углерод" в реакциях селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов до соответствующих олефинов [1-7]. Было установлено, что селективность таких катализаторов зависит от характера внешней огранки частиц металла. Огранку металлических частиц можно регулировать, варьируя условия каталитического разложения углеводородов и природу коксогена. Изучение образцов с различной огранкой частиц активного металла позволило оценить каталитические свойства отдельных кристаллографических граней. Так, было установлено, что гидрирование диеновых и ацетиленовых углеводородов до соответствующих олефинов протекает на гранях никеля (110), а на гранях (111) и (100) происходит их полное гидрирование до алканов.
Предлагаемая работа выполнена в развитие представлений о новой базовой металл-углеродной каталитической системе. С целью расшире-
ния областей применения этих систем была исследована возможность их использования в реакции селективного гидрирования заместителей бензольного кольца. Представление о перспективности данного направления возникло при исследовании каталитических свойств катализаторов №/С в реакции восстановительного дехлорирования хлорбензола [2]. Нами была замечена интересная особенность таких катализаторов, которая не поддавалась объяснению на основании имеющихся литературных данных: ни на одном из них не происходило гидрирования бензольного кольца, тогда как известно, что никелевые катализаторы, в том числе и на углеродных носителях, проявляют в этих реакциях достаточно высокую активность. В другой нашей работе [5] было показано, что исследуемые каталитические системы достаточно эффективны в процессах гидрирования различных функциональных групп в замещенных ароматических соединениях (табл. 1).
Реакции селективного гидрирования заместителей бензольного кольца имеют большое практическое значение, так как их продукты широко используются в химической промышленности для синтеза различных органических соединений, в том числе красителей, лекарств, удобре-
Таблица 1. Гидрирование функциональных групп в замещенных ароматических соединениях на катализаторе 6.4% N1/0 на основе нитевидного углерода [5]
Исходное соединение Целевой продукт Выход продукта, мол. %
пара-бензохинон гидрохинон 90
нитробензол анилин 100
бензамид бензиламин 74
788
ЗАЙЦЕВА и др.
тмт
(110)
(100) (110)
I Л —
(а)
(110) (110)
(б)
400 А
,1_I
Электронно-микроскопические снимки катализаторов №—углерод с соотношениями С/№ = 1.5 (а) и 10 (б).
ний, пестицидов и многих других веществ. В настоящей работе представлены результаты исследования перспективности использования катализаторов "№—нитевидный углерод" в про-мышленно важных реакциях селективного гидрирования ряда ароматических соединений — бензилцианида, бензофенона и нитробензола. Селективным гидрированием бензилцианида получают важные полупродукты тонкого органического синтеза и синтеза физиологически актив-
ных веществ — фенилэтиламины, из бензофенона получают бензгидрол и дифенилметан, используемые в фармацевтике, а селективное гидрирование нитробензола до анилина является промежуточным этапом в производстве более сложных полупродуктов, красителей, химических добавок к полимерам, фармацевтических препаратов, пестицидов и др. Чаще всего селективное гидрирование заместителей бензольного кольца осуществляют на катализаторах, содержащих ни-
КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ НИТЕВИДНОГО УГЛЕРОДА
789
кель, платину или палладий [8—11]. Как правило, гидрирование функциональных групп сопровождается при этом гидрированием бензольного кольца, что приводит как к потере ценных исходных продуктов, так и к сложности выделения целевых продуктов. Замена платиновых и палладие-вых катализаторов системой "№—нитевидный углерод" не только уменьшает стоимость процесса, но и позволяет повысить его селективность. Кроме того, предлагаемый способ синтеза металл—углеродных катализаторов является экологически чистым, так как при его использовании не выделяются сточные воды и вредные газовые выбросы.
Мы предположили, что кристаллографические особенности наночастиц активного металла, находящихся на концах углеродных нитей, могут существенно влиять на селективность гидрирования ароматических соединений. Мы считаем, что наиболее перспективными в реакциях селективного гидрирования заместителей в бензольном кольце являются катализаторы, в которых на поверхности наночастиц активного металла отсутствуют кристаллографические грани с ориентацией (111).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы катализаторов были синтезированы в лаборатории дегидрирования Института катализа СО РАН путем каталитического разложения углеводородов по методике, подробно описанной в работах [1, 5, 6].
Гидрирование бензола проводили в установке проточного типа. Условия испытаний были следующими: скорость подачи бензола 2 г/ч при комнатной температуре, скорость подачи смеси паров бензола и водорода в реактор 6 л/ч, температура реакции 100 или 200°С, катализатор состава 41.3% №/С. Продукты реакции анализировали
хроматографическим методом, используя в качестве адсорбента оксид алюминия.
Каталитические свойства образцов №/С, содержащих от 7 до 30% металла, исследовали в реакциях гидрирования бензилцианида, бензофе-нона и нитробензола в статическом реакторе при повышенном давлении водорода. Во всех случаях в автоклав с магнитной мешалкой загружали по 0.8 г катализатора. Гидрирование 10%-ного раствора бензилцианида, 2%-ного раствора бензо-фенона и 10%-ного раствора нитробензола в изо-пропиловом спирте проводили при давлениях 50, 70 и 50 атм и температурах 100, 100 и 120°С соответственно. Продолжительность процессов составляла 4.5, 6 и 5 ч соответственно. Анализ продуктов реакции осуществляли методом хромато-масс-спектроскопии на приборе "8аШгп-200".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно полученным данным, единственным продуктом гидрирования бензола был циклогек-сан. В табл. 2 приведены результаты тестирования в этой реакции никелевого катализатора на основе нитевидного углерода.
По данным хромато-масс-спектрометриче-ского анализа в продуктах гидрирования бензилцианида на катализаторе 30% №/С при конверсии субстрата 20%, помимо исходных веществ, содержались вторичные амины — ди-ф-фенилэтил)амин и Р-фенилэтил-а-амино-Р-фенилэтиламин в соотношении 9 : 1. Для получения в реакции гидрирования нитрилов первичных аминов, ее, согласно литературным данным [12, 13], следует проводить при низком давлении в кислом растворителе. Продуктов гидрирования бензольного кольца в условиях наших опытов обнаружено не было.
^^-сщ-с-к
Бензилцианид
~ \ /
сн2-сн=кн
сн2-сн2-кн2
ТЙГ \ ^^ сн2 сн2"
Р-Фенилэтиламин
\ /
сн2-сн=кн +
\ /
сн2-сн2-кн2
сн2-сн2-кн-сн2-сн2
\ /
+и2
сн2- сн2 - та- сн- сн
\ / 2 - ,
^2
ч/
Р-Фенилэтил-а-амино-Р-фенилэтиламин
-ми3
сн2—сщ-^сн-сн,
\ /
V/
Ди-(Р-фенилэтил)амин
790
ЗАЙЦЕВА и др.
В реакции гидрирования бензофенона на катализаторе, содержащем 28.3 вес. % никеля, помимо целевого продукта — бензгидрола с выходом 78% — при конверсии субстрата 83.1%
образовывалось 5% дифенилметана. Продукт гидрирования бензольного кольца — циклогек-силбензол — присутствовал лишь в следовых количествах.
Бензофенон Бензгидрол Дифенилметан
Единственным продуктом гидрирования нитробензола на катализаторе 7% N1/0 был анилин. В указанных выше условиях реакция протекала со 100%-ой конверсией.
Нитробензол Анилин
Как отмечалось выше, селективность катализаторов "металл—нитевидный углерод" в процессах селективного гидрирования непредельных углеводородов определяется типом кристаллографических граней на поверхности металлических частиц. Наиболее активна грань (111), на ее поверхности протекают реакции полного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов до соответствующих алканов. Набор кристаллографических граней на поверхности металлических наночастиц можно контролировать, варьируя условия приготовления катализаторов и природу коксогена [2—4]. Мы предположили, что природа кристаллографических граней активного компонента, доступных для реагирующих молекул, и размеры металлических частиц влияют на селективность катализаторов и в реакциях гидрирования заместителей бензольного кольца. Для осуществления активации бензольного кольца нео
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.