ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2014, № 4, с. 18-21
УДК 665.652.72
КАТАЛИЗАТОРЫ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША ДЛЯ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ ТОПЛИВ ИЗ РАЗЛИЧНОГО СЫРЬЯ
© 2014 г. А. Ю. Крылова*, М. В. Куликова*, А. Л. Лапидус**
* Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимического синтеза имени А.В. Топчиева РАН, Москва ** РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, Москва E-mail: albert@ioc.ac.ru; aykrylova@yandex.ru Поступила в редакцию 10.10.2013 г.
Рассмотрены особенности кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша, применяемых в процессах ХТЬ (переработки любого органического сырья в жидкие углеводороды). Показано, что катализаторы, использующиеся для получения синтетической нефти, отличаются относительно низкой активностью в реакции полимеризации и позволяют получать углеводородные смеси с содержанием твердых парафинов не более 10%. Катализаторы, применяемые для проведения синтеза средних дистиллятов, характеризуются высокой полимеризующей активностью (альфа 0.9 и выше), а также высокими выходами углеводородов С5+.
DOI: 10.7868/S0023117714040070
Получение синтетических жидких углеводородов ("синтетической нефти") из СО и Н2 в последнее время привлекает большое внимание вследствие нестабильности цен на нефть и нефтепродукты. Привлекательность синтетических моторных топлив состоит в том, что они могут быть использованы в современных двигателях без изменения их конструкции. Синтетические углеводородные топлива отличаются чистотой, постоянным составом и высокими техническими характеристиками.
Основным методом получения синтетических жидких углеводородов из СО и Н2 ("синтез-газа") является синтез Фишера—Тропша. По существу, синтез-газ является унифицированным сырьем для производства жидких и твердых углеводородных продуктов. Смесь СО и Н2 может быть получена практически из любого углеродсодержащего материала, в первую очередь из угля, торфа, горючих сланцев, а также природного и попутного нефтяного газа, древесины и т.д.. Таким образом, синтез Фишера—Тропша составляет основу большинства процессов получения жидких углеводородных продуктов через синтез-газ, таких, как СТЬ (уголь в жидкость), БТЬ (биомасса в жидкость), ОТЬ (газ в жидкость). Их зачастую объединяют в один процесс — ХТЬ, подчеркивая тем самым, что для получения жидких углеводородов используется любое органическое сырье [1].
В процессах ХТЬ использование унифицированного сырья предполагает также и определенное унифицирование получаемых продуктов, что позволяет сохранять их качество и оставлять его
неизменным при переходе на другой вид источника получения синтез-газа. В зависимости от целевой направленности различают два вида технологий ХТЬ: процессы получения широкой фракции углеводородов ("синтетической нефти") и технологии получения товарных моторных топлив (дизельного топлива и реактивного керосина). Катализаторы синтеза Фишера-Тропша, используемые для реализации этих процессов, существенно отличаются по своим свойствам.
Синтез Фишера-Тропша - основная стадия любого процесса ХТЬ, поскольку именно он отвечает за количество и качество получаемых углеводородных продуктов, а также определяет необходимость и характер проведения процедур их облагораживания. Катализатор, используемый для проведения этой реакции, — основной предмет лицензирования всех современных процессов ХТЬ.
Синтез Фишера-Тропша относится к числу довольно редко встречающихся реакций гетерогенной каталитической полимеризации [1—3]. От обычных полимеризационных процессов он отличается тем, что мономерные радикалы первоначально образуются из реагентов на поверхности катализатора, на котором затем протекает их полимеризация. Таким образом, катализатор содержит активные центры двух реакций: окислительно-восстановительной (взаимодействие СО и Н2 с образованием СНХ- или СНОх-радикалов) и реакции их полимеризации или поликонцен-сации, соответственно [4—5]. Природа и соотношение между двумя типами активных центров определяют общую активность катализатора,
КАТАЛИЗАТОРЫ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША
19
Таблица 1. Катализаторы синтеза Фишера-Тропша для получения синтетической нефти
Катализатор Т °С опт' Ксо, % Выход С5+, г/м3 SC5+, % н/изо ШФ-альфа***
10% Со^Ю2 210 62 70 47 1.7 0.75
20% Со-0.5% Re/SiO2 190 71 121 82 2.6 0.81
20% Со-0.5% 200 82 124 72 3.4 0.79
20% Со-0.5% Ru/SiO2 200 84 129 77 3.2 0.80
10% Со^Ю2 ■ А1203 200 42 63 58 1.8 0.61
10% Со/Цеокар 210 58 92 60 1.8 0.75
10% Со/НМ* 190 50 82 78 1.1 0.78
10% Со/Н7ЯМ-5 180 65 86 56 0.24 0.59
10% Со/Н-Бета 190 65 76 52 0.24 0.60
10% Со/НУ 190 75 90 57 0.33 0.61
10% Со/НБУ** 190 60 92 63 0.16 0.53
* НМ — Н-форма синтетического морденита. ** НDY — Н-форма деалюминированного цеолита У *** Вероятность роста цепи.
длину получаемой углеводородной цепи, степень ее насыщенности и разветвления.
Наиболее эффективными катализаторами синтеза Фишера-Тропша являются кобальтовые системы, отличающиеся высокой селективностью в отношении образования алканов. В их присутствии синтез протекает с минимальным образованием побочных углеродсодержащих продуктов, таких как СО2, одноатомные жирные спирты и кислоты. Активные центры кобальтовых катализаторов, по-видимому, расположены на границе раздела фаз кобальт — оксид [6]. Образование СНОх-фрагментов происходит с участием металлического кобальта. Полученные радикалы принимают участие в реакции поликонденсации на слабых кислотных центрах поверхности.
Получение синтетической нефти — упрощенная технология ХТЬ, особенно привлекательна для переработки сырья небольших сырьевых источников, например, сельскохозяйственных отходов или попутного нефтяного газа. При модульном исполнении установка может быть быстро перемещена к другому сырьевому источнику.
Катализаторы синтеза Фишера-Тропша, которые применяют для получения синтетической нефти, отличаются не очень высокой полимери-зующей способностью. Показатель альфа, характеризующий распределение полученных на них углеводородов, обычно не превышает 0.80. Это позволяет получать жидкие продукты, в которых содержание твердых парафинов С19+ составляет не более 10%. В табл. 1 приведены свойства некоторых катализаторов для получения синтетической нефти. Для этой цели подходят в основном системы, в которых в качестве носителя используют силикагель или алюмосиликаты.
Промотирование катализатора Со/8Ю2 такими металлами, как родий, рутений или рений, позволяет увеличить степень восстановления кобальта (доля металлического кобальта по отношению к общему содержанию кобальта в образце) и повысить выход жидких углеводородов. На катализаторах этого типа образуются в основном линейные парафины. В жидких продуктах синтеза отношение н/изо составляет 2-3.5 (табл. 1).
Использование алюмосиликатных и особенно цеолитных носителей позволяет заметно снизить долю твердых парафинов С19+ в образующихся углеводородных смесях (табл. 1). При альфа, равной 0.6, содержание твердых продуктов не превышает 0.1%. Однако эти катализаторы также характеризуются высоким выходом газов и их селективность в отношении образования жидких продуктов не превышает 60%.
Другой особенностью кобальтцеолитных катализаторов является высокая доля разветвленных парафинов в образующихся жидких углеводородных смесях. Отношение н/изо в них достигает 0.2-0.3, т.е. разветвленных продуктов образуется в 3-5 раз больше, чем парафинов нормального строения (табл. 1). Это следствие изомеризующей способности цеолитов, особенно в Н-форме. Наличие значительного количества изопарафинов приводит к заметному понижению температуры застывания углеводородной смеси, т.е. улучшает качество синтетической нефти.
Для получения товарных моторных топлив методом ХТЬ была разработана специальная технология - синтез средних дистиллятов. Этот процесс осуществляют в две стадии. Сначала проводят синтез Фишера-Тропша с максимальным получением твердых парафинов, содержащих более 19 атомов углерода (С19+). Затем парафины
20
КРЫЛОВА и др.
Таблица 2. Катализаторы синтеза Фишера—Тропша для получения товарных моторных топлив (дизельного топлива и реактивного керосина)
Катализатор T °С J опт' ^ Ксо, % Выход C5+, г/м3 SC5+, % н/изо ШФ-альфа
20% Co/CoO ■ Al2O3 (Al/Со = 12) 190 66 120 89 8.3 0.91
20% Co/CoO ■ Al2O3 (Al/Со = 6) 190 58 109 93 8.3 0.92
20% Co/ZrO2 ■ SiO2 190 87 161 89 8.5 0.90
20% Со/СоО ■ SiO2 190 85 155 87 10.0 0.87
Со Ренея 200 88 139 84 3.2 0.85
Со Ренея (1.5% Cr2O3) 200 75 152 93 4.0 0.87
Со Ренея (1.0% Mn2O3) 220 70 125 90 4.0 0.87
Со Ренея (O2) 200 60 94 94 3.4 0.88
С19+ подвергают гидрокрекингу или гидроизомеризации с получением средних дистиллятов — дизельного топлива и реактивного керосина. Отличительной особенностью этих продуктов в сравнении с соответствующими нефтяными аналогами является практически полное отсутствие в них азот- и серосодержащих, а также ароматических соединений.
Катализаторы синтеза Фишера—Тропша, применяемые при проведении синтеза средних дистиллятов, характеризуются высокой активностью в реакции полимеризации. Для них величина альфа обычно приближается к 0.9. В табл. 2 приведены свойства некоторых катализаторов, которые могут быть применены для получения
Таблица 3. Свойства синтетического дизельного топлива и синтетического керосина, полученных методом ХТЬ [8]
Показатель Значение
Дизельное топливо
Интервал кипения, °С 180-360
Плотность при 15°С, кг/м3 800
Ароматика, % Нет
Сера, ррт >10
Цетановое число >70
Температура помутнения, °С -20
Керосин
Интервал кипения, ° С 150-180
Плотность при 15°С, кг/м3 750
Ароматика, % Нет
Сера, ррт >10
йзо-парафины, мас. % >70
Максимальная высота некоптящего 125
пламени, мм
Плотность при 15°С, кг/м3 750
моторных топлив (дизельного топлива и реактивного керосина). Для этой цели подходят в основном системы, в которых в качестве носителя использованы модифицированный оксид алюминия, смешанные оксиды кремния и переходных металлов, а также Со Ренея (табл. 2).
Особенно высокой полимеризующей активностью отличаются кобальтовые системы, содержащие в качестве носителя смешанные оксиды кобальта и алюминия разного состава (табл. 2)
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.