научная статья по теме КАТАЛИЗАТОРЫ СИНТЕЗА ФИШЕРА–ТРОПША ДЛЯ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ ТОПЛИВ ИЗ РАЗЛИЧНОГО СЫРЬЯ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «КАТАЛИЗАТОРЫ СИНТЕЗА ФИШЕРА–ТРОПША ДЛЯ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ ТОПЛИВ ИЗ РАЗЛИЧНОГО СЫРЬЯ»

ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2014, № 4, с. 18-21

УДК 665.652.72

КАТАЛИЗАТОРЫ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША ДЛЯ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ ТОПЛИВ ИЗ РАЗЛИЧНОГО СЫРЬЯ

© 2014 г. А. Ю. Крылова*, М. В. Куликова*, А. Л. Лапидус**

* Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимического синтеза имени А.В. Топчиева РАН, Москва ** РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, Москва E-mail: albert@ioc.ac.ru; aykrylova@yandex.ru Поступила в редакцию 10.10.2013 г.

Рассмотрены особенности кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша, применяемых в процессах ХТЬ (переработки любого органического сырья в жидкие углеводороды). Показано, что катализаторы, использующиеся для получения синтетической нефти, отличаются относительно низкой активностью в реакции полимеризации и позволяют получать углеводородные смеси с содержанием твердых парафинов не более 10%. Катализаторы, применяемые для проведения синтеза средних дистиллятов, характеризуются высокой полимеризующей активностью (альфа 0.9 и выше), а также высокими выходами углеводородов С5+.

DOI: 10.7868/S0023117714040070

Получение синтетических жидких углеводородов ("синтетической нефти") из СО и Н2 в последнее время привлекает большое внимание вследствие нестабильности цен на нефть и нефтепродукты. Привлекательность синтетических моторных топлив состоит в том, что они могут быть использованы в современных двигателях без изменения их конструкции. Синтетические углеводородные топлива отличаются чистотой, постоянным составом и высокими техническими характеристиками.

Основным методом получения синтетических жидких углеводородов из СО и Н2 ("синтез-газа") является синтез Фишера—Тропша. По существу, синтез-газ является унифицированным сырьем для производства жидких и твердых углеводородных продуктов. Смесь СО и Н2 может быть получена практически из любого углеродсодержащего материала, в первую очередь из угля, торфа, горючих сланцев, а также природного и попутного нефтяного газа, древесины и т.д.. Таким образом, синтез Фишера—Тропша составляет основу большинства процессов получения жидких углеводородных продуктов через синтез-газ, таких, как СТЬ (уголь в жидкость), БТЬ (биомасса в жидкость), ОТЬ (газ в жидкость). Их зачастую объединяют в один процесс — ХТЬ, подчеркивая тем самым, что для получения жидких углеводородов используется любое органическое сырье [1].

В процессах ХТЬ использование унифицированного сырья предполагает также и определенное унифицирование получаемых продуктов, что позволяет сохранять их качество и оставлять его

неизменным при переходе на другой вид источника получения синтез-газа. В зависимости от целевой направленности различают два вида технологий ХТЬ: процессы получения широкой фракции углеводородов ("синтетической нефти") и технологии получения товарных моторных топлив (дизельного топлива и реактивного керосина). Катализаторы синтеза Фишера-Тропша, используемые для реализации этих процессов, существенно отличаются по своим свойствам.

Синтез Фишера-Тропша - основная стадия любого процесса ХТЬ, поскольку именно он отвечает за количество и качество получаемых углеводородных продуктов, а также определяет необходимость и характер проведения процедур их облагораживания. Катализатор, используемый для проведения этой реакции, — основной предмет лицензирования всех современных процессов ХТЬ.

Синтез Фишера-Тропша относится к числу довольно редко встречающихся реакций гетерогенной каталитической полимеризации [1—3]. От обычных полимеризационных процессов он отличается тем, что мономерные радикалы первоначально образуются из реагентов на поверхности катализатора, на котором затем протекает их полимеризация. Таким образом, катализатор содержит активные центры двух реакций: окислительно-восстановительной (взаимодействие СО и Н2 с образованием СНХ- или СНОх-радикалов) и реакции их полимеризации или поликонцен-сации, соответственно [4—5]. Природа и соотношение между двумя типами активных центров определяют общую активность катализатора,

КАТАЛИЗАТОРЫ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША

19

Таблица 1. Катализаторы синтеза Фишера-Тропша для получения синтетической нефти

Катализатор Т °С опт' Ксо, % Выход С5+, г/м3 SC5+, % н/изо ШФ-альфа***

10% Со^Ю2 210 62 70 47 1.7 0.75

20% Со-0.5% Re/SiO2 190 71 121 82 2.6 0.81

20% Со-0.5% 200 82 124 72 3.4 0.79

20% Со-0.5% Ru/SiO2 200 84 129 77 3.2 0.80

10% Со^Ю2 ■ А1203 200 42 63 58 1.8 0.61

10% Со/Цеокар 210 58 92 60 1.8 0.75

10% Со/НМ* 190 50 82 78 1.1 0.78

10% Со/Н7ЯМ-5 180 65 86 56 0.24 0.59

10% Со/Н-Бета 190 65 76 52 0.24 0.60

10% Со/НУ 190 75 90 57 0.33 0.61

10% Со/НБУ** 190 60 92 63 0.16 0.53

* НМ — Н-форма синтетического морденита. ** НDY — Н-форма деалюминированного цеолита У *** Вероятность роста цепи.

длину получаемой углеводородной цепи, степень ее насыщенности и разветвления.

Наиболее эффективными катализаторами синтеза Фишера-Тропша являются кобальтовые системы, отличающиеся высокой селективностью в отношении образования алканов. В их присутствии синтез протекает с минимальным образованием побочных углеродсодержащих продуктов, таких как СО2, одноатомные жирные спирты и кислоты. Активные центры кобальтовых катализаторов, по-видимому, расположены на границе раздела фаз кобальт — оксид [6]. Образование СНОх-фрагментов происходит с участием металлического кобальта. Полученные радикалы принимают участие в реакции поликонденсации на слабых кислотных центрах поверхности.

Получение синтетической нефти — упрощенная технология ХТЬ, особенно привлекательна для переработки сырья небольших сырьевых источников, например, сельскохозяйственных отходов или попутного нефтяного газа. При модульном исполнении установка может быть быстро перемещена к другому сырьевому источнику.

Катализаторы синтеза Фишера-Тропша, которые применяют для получения синтетической нефти, отличаются не очень высокой полимери-зующей способностью. Показатель альфа, характеризующий распределение полученных на них углеводородов, обычно не превышает 0.80. Это позволяет получать жидкие продукты, в которых содержание твердых парафинов С19+ составляет не более 10%. В табл. 1 приведены свойства некоторых катализаторов для получения синтетической нефти. Для этой цели подходят в основном системы, в которых в качестве носителя используют силикагель или алюмосиликаты.

Промотирование катализатора Со/8Ю2 такими металлами, как родий, рутений или рений, позволяет увеличить степень восстановления кобальта (доля металлического кобальта по отношению к общему содержанию кобальта в образце) и повысить выход жидких углеводородов. На катализаторах этого типа образуются в основном линейные парафины. В жидких продуктах синтеза отношение н/изо составляет 2-3.5 (табл. 1).

Использование алюмосиликатных и особенно цеолитных носителей позволяет заметно снизить долю твердых парафинов С19+ в образующихся углеводородных смесях (табл. 1). При альфа, равной 0.6, содержание твердых продуктов не превышает 0.1%. Однако эти катализаторы также характеризуются высоким выходом газов и их селективность в отношении образования жидких продуктов не превышает 60%.

Другой особенностью кобальтцеолитных катализаторов является высокая доля разветвленных парафинов в образующихся жидких углеводородных смесях. Отношение н/изо в них достигает 0.2-0.3, т.е. разветвленных продуктов образуется в 3-5 раз больше, чем парафинов нормального строения (табл. 1). Это следствие изомеризующей способности цеолитов, особенно в Н-форме. Наличие значительного количества изопарафинов приводит к заметному понижению температуры застывания углеводородной смеси, т.е. улучшает качество синтетической нефти.

Для получения товарных моторных топлив методом ХТЬ была разработана специальная технология - синтез средних дистиллятов. Этот процесс осуществляют в две стадии. Сначала проводят синтез Фишера-Тропша с максимальным получением твердых парафинов, содержащих более 19 атомов углерода (С19+). Затем парафины

20

КРЫЛОВА и др.

Таблица 2. Катализаторы синтеза Фишера—Тропша для получения товарных моторных топлив (дизельного топлива и реактивного керосина)

Катализатор T °С J опт' ^ Ксо, % Выход C5+, г/м3 SC5+, % н/изо ШФ-альфа

20% Co/CoO ■ Al2O3 (Al/Со = 12) 190 66 120 89 8.3 0.91

20% Co/CoO ■ Al2O3 (Al/Со = 6) 190 58 109 93 8.3 0.92

20% Co/ZrO2 ■ SiO2 190 87 161 89 8.5 0.90

20% Со/СоО ■ SiO2 190 85 155 87 10.0 0.87

Со Ренея 200 88 139 84 3.2 0.85

Со Ренея (1.5% Cr2O3) 200 75 152 93 4.0 0.87

Со Ренея (1.0% Mn2O3) 220 70 125 90 4.0 0.87

Со Ренея (O2) 200 60 94 94 3.4 0.88

С19+ подвергают гидрокрекингу или гидроизомеризации с получением средних дистиллятов — дизельного топлива и реактивного керосина. Отличительной особенностью этих продуктов в сравнении с соответствующими нефтяными аналогами является практически полное отсутствие в них азот- и серосодержащих, а также ароматических соединений.

Катализаторы синтеза Фишера—Тропша, применяемые при проведении синтеза средних дистиллятов, характеризуются высокой активностью в реакции полимеризации. Для них величина альфа обычно приближается к 0.9. В табл. 2 приведены свойства некоторых катализаторов, которые могут быть применены для получения

Таблица 3. Свойства синтетического дизельного топлива и синтетического керосина, полученных методом ХТЬ [8]

Показатель Значение

Дизельное топливо

Интервал кипения, °С 180-360

Плотность при 15°С, кг/м3 800

Ароматика, % Нет

Сера, ррт >10

Цетановое число >70

Температура помутнения, °С -20

Керосин

Интервал кипения, ° С 150-180

Плотность при 15°С, кг/м3 750

Ароматика, % Нет

Сера, ррт >10

йзо-парафины, мас. % >70

Максимальная высота некоптящего 125

пламени, мм

Плотность при 15°С, кг/м3 750

моторных топлив (дизельного топлива и реактивного керосина). Для этой цели подходят в основном системы, в которых в качестве носителя использованы модифицированный оксид алюминия, смешанные оксиды кремния и переходных металлов, а также Со Ренея (табл. 2).

Особенно высокой полимеризующей активностью отличаются кобальтовые системы, содержащие в качестве носителя смешанные оксиды кобальта и алюминия разного состава (табл. 2)

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком