Высокомолекулярн ые ' соединения
Серия Б
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2010, том 52, № 10, с. 1826-1834
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.315.2:546.881.5
КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 1,3-ПЕНТАДИЕНА В ПРИСУТСТВИИ ОКСИХЛОРИДА ВАНАДИЯ © 2010 г. В. А. Розенцвет*, В. Г. Козлов*, Н. А. Коровина*, Ю. Б. Монаков**
* Учреждение Российской академии наук Институт экологии Волжского бассейна РАН
445003 Тольятти, ул. Комзина, 10 ** Учреждение Российской академии наук Институт органической химии Уфимского научного центра РАН 450098 Уфа, пр. Октября, 71 Поступила в редакцию 26.10.2009 г. Принята в печать 04.05.2010 г.
Изучен процесс катионной полимеризации 1,3-пентадиена в присутствии окситрихлорида ванадия. Показано, что полимеризация 1,3-пентадиена протекает с высокой скоростью до глубоких конвер-сий мономера без добавок в каталитическую систему протонодонорных соединений. Начальная скорость полимеризации 1,3-пентадиена пропорциональна концентрации УОС13 в системе и имеет экстремальную зависимость от исходной концентрации 1,3-пентадиена. Характерная особенность полимеризации — появление на кинетических кривых индукционного периода, продолжительность которого повышается с понижением температуры процесса. Независимо от условий полимеризации с ростом конверсии мономера наблюдается уширение ММР полимера за счет формирования высокомолекулярной разветвленной фракции, которая в зависимости от условий полимеризации может расходоваться на образование гель-фракции. Показано, что степень ненасыщенности и микроструктура поли-1,3-пентадиена практически не зависят от условий полимеризации.
ВВЕДЕНИЕ
Полимеры 1,3-пентадиена, получаемые методом катионной полимеризации, находят применение в различных отраслях промышленности, в том числе и в качестве пластификаторов при производстве шин и различных резинотехнических изделий [1, 2]. Для синтеза поли-1,3-пентадиена обычно используют каталитические системы на основе хлоридов алюминия [3, 4], титана [5, 6] и фторидов бора [7]. Достоинство известных каталитических систем — их высокая активность и относительная дешевизна. К существенным недостаткам катализаторов следует отнести чувствительность процесса полимеризации к микропримесям в составе мономера и растворителя (например, к воде), сложность регулирования молекулярно-массовых характеристик поли-1,3-пентадиена, высокая вероятность образования в ходе синтеза нежелательной гель-фракции в полимере [1—7]. Актуальной задачей является изучение новых каталитических систем катионной поли-
E-mail: rozentsvet@mail.ru (Розенцвет Виктор Александрович).
меризации 1,3-пентадиена, позволяющих получать поли-1,3-пентадиен с заданным ММР.
Цель настоящей работы — исследование закономерностей катионной полимеризации 1,3-пен-тадиена под действием окситрихлорида ванадия (УОС13) и поиск эффективных методов получения поли-1,3-пентадиена с моно- и полимодальным ММР.
Сведения по катионной полимеризации 1,3-диенов в присутствии каталитических систем, содержащих хлориды ванадия, ограничиваются работами [8—10], в которых описаны некоторые закономерности катионной полимеризации изопрена в присутствии каталитических систем Уа4-Л1(С2И5)2Бг [8], УОС13—Л1(СИ3)15Бг15 [9] и УОС13—Л1(С2И5)з [10]. Данные по катионной полимеризации 1,3-пентадиена под действием хлоридов ванадия в литературе отсутствуют.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали 1,3-пентадиен марки П-1 производства Открытого Акционерного Об-
1826
Рис. 1. Зависимость конверсии от времени (1) и ее полулогарифмическая анаморфоза (2) при полимеризации 1,3-пентадиена в хлористом метилене в присутствии УОС13 при 20°С. [С5Н8] = 4.0, [УОС13] = 1.5 х
х 10-2 моль/л. М0 и М( — исходная и текущая концентрации мономера.
щества "Стерлитамакский синтетический каучук" следующего состава (мас. %): транс-1,3-пентадиен — 59.0, цис-1,3-пентадиен — 36.4, цик-лопентен — 2.7, 2-метилбутен-2 — 0.4, 2-метилбу-тен-1 — 0.1, циклопентадиен — 0.1, насыщенные углеводороды — остальное. Перед экспериментами 1,3-пентадиен промывали водой, сушили цеолитами марки №Х и перегоняли над СаН2 в токе аргона. Содержание микропримесей в 1,3-пента-диене (моль/л): вода — менее 3.8 х 10-4, карбонильные соединения (в расчете на ацетон) — 1.2 х х 10-4, перекисные соединения (в расчете на активный кислород) — 4.3 х 10-4, азотсодержащие соединения (в расчете на ДМФА) — 4.7 х 10-5. Растворитель хлористый метилен ('Т1ика") перегоняли над СаН2 в токе аргона. УОС13 ('Т1ика") и трихлоруксусную кислоту ('^1ика") применяли без дополнительной очистки.
Процесс полимеризации и приготовления катализатора проводили в предварительно прогретых в вакууме стеклянных ампулах в атмосфере очищенного аргона по методикам, описанным в работе [11].
Золь-фракцию полимера отделяли от гель-фракции центрифугированием толуольного раствора полимера. Содержание гель-фракции в полимере находили дополнительной экстракцией осадка после центрифугирования в аппарате Сокслета в толуоле в течение 24 ч. Молекулярно-массовые характеристики полимера определяли
2 6 10
[C5H8], моль/л
J_I_I_L
0123 [VOCl3] X 102, моль/л
Рис. 2. Зависимость начальной скорости полимеризации Vp 1,3-пентадиена в хлористом метилене от концентрации мономера (1) и VOCI3 (2) при 20°С. 1 — [VOCl3] = 1.5 х 10-2 моль/л, 2 - [С5Н8] = 4.0 моль/л. Время полимеризации 2 мин.
при 30°С в толуоле на жидкостном хроматографе "Waters-Alliance GPCV-2000", оборудованном вискозиметрическим и рефрактометрическим детекторами и колонками, наполненными уль-трастирагелем, с размером пор 500 (HR-2), 103 (HR-3), 104 (HR-4) и 106 A (HR-6), при скорости потока 1 мл/мин. Калибровку осуществляли по ПС- стандартам фирмы "Waters".
Микроструктуру и степень ненасыщенности катионного поли-1,3-пентадиена оценивали методом ЯМР спектроскопии с использованием спектрометра "Bruker AM-500" с рабочей частотой 500 и 125 МГц соответственно для ядер ХН и 13С по методике [12], растворитель дейтерохлоро-форм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полимеризация 1,3-пентадиена под действием VOCl3 протекает с высокой скоростью до глубоких конверсий мономера (рис. 1, кривая 1). Кинетическая кривая имеет вид, характерный для катионной полимеризации 1,3-диенов [11, 13, 14]. Из приведенной зависимости lnM0/M от времени (рис. 1, кривая 2) следует, что первый порядок реакции по мономеру не наблюдается ни на одном участке кинетической кривой. Как показано в работах [15, 16], понижение скорости полимеризации с ростом конверсии мономера связано не только с уменьшением текущей концентрации
Время, мин
Рис. 3. Зависимость конверсии от времени при полимеризации 1,3-пентадиена в хлористом метилене в присутствии УОС13, [С5Н8] = 4.0, [УОС13] = 1.5 х 10-2 моль/л. Т = 40 (1), 20 (2), 0 (3), —20 (4) и -70°С (5).
мономера, но и с частичной дезактивацией активных центров за счет их взаимодействия с ненасыщенными фрагментами полимерной цепи образующихся поли-1,3-диенов.
Зависимость начальной скорости полимеризации от исходной концентрации 1,3-пентадиена имеет экстремальный характер с максимумом в области концентрации мономера 5.0—6.0 моль/л (рис. 2, кривая 1). Начальная скорость процесса пропорциональна содержанию УОС13 в системе (рис. 2, зависимость 2), что соответствует извест-
22
30
38
УэЮ мл
Рис. 4. Хроматограммы поли-1,3-пентадиена, полученного в хлористом метилене при конверсии 24.3 (1), 55.0 (2), 79.3 (3) и 94.9% (4) при 20°С. [С5Н8] = 2.0, [УОС13] = 1.5 х 10-2 моль/л.
ным данным для полимеризации 1,3-диенов в присутствии титановых каталитических систем
[11, 13, 14].
При изучении влияния температуры на кинетику полимеризации установлено, что полимеризация протекает с высокой скоростью при температуре 20°С и выше, однако при понижении температуры на кинетической кривой появляется индукционный период (рис. 3). При температуре 0°С индукционный период составляет 5 мин, при -20°С - 22 мин, а при -70°С его продолжительность увеличивается до 26 мин (рис. 3, кривые 35). Индукционный период является специфической чертой данного процесса, поскольку при полимеризации 1,3-диенов в присутствии других катализаторов (например, на основе Л1С13, ТЮ4 и BF3) индукционный период отсутствует [3-7, 1116]. Можно предположить, что появление индукционного периода связано с формированием промежуточного комплекса, образующегося при взаимодействии УОС13 и 1,3-пентадиена. В работе [17] было исследовано взаимодействие 1,3-диенов с сильными кислотами Фриделя-Крафтса (УС14, УОС13 и SnC14) и показано образование эк-вимолярных донорно-акцепторных комплексов. При этом с понижением температуры равновесие существенно сдвигалось в сторону формирования комплексных соединений. Индукционный период полимеризации 1,3-пентадиена в присутствии УОС13 увеличивается с понижением температуры (рис. 3), что подтверждает предположение об образовании промежуточного комплекса в процессе инициирования. По-видимому, последующее формирование активного центра полимеризации происходит при преобразовании промежуточно-
Таблица 1. Зависимость содержания гель-фракции и молекулярно-массовых характеристик золь-фракции поли-1,3-пентадиена от конверсии мономера при различной исходной концентрации 1,3-пентадиена (20°С, [УОС13] = 1.5 х 10-2 моль/л, хлористый метилен)
[С5Н8], моль/л Конверсия,% Содержание гель-фракции, мас. % Характеристики золь-фракции
Мк х 10-3 Мк / Мп
2.0 12.6 0 13.8 2.2
24.3 0 15.3 2.6
45.5 0 20.6 4.2
55.0 0 92.3 20.1
79.3 0 262.3 61.8
94.9 0 842.9 216.1
4.0 10.8 0 8.1 1.8
25.5 0 35.2 4.8
30.8 0 81.5 13.1
45.8 0 219.1 38.4
76.6 0 1046.3 161.0
82.8 18.1 513.9 93.4
88.8 31.6 152.4 50.8
6.0 9.4 0 24.2 5.3
18.1 0 77.7 11.6
31.8 0 351.3 57.6
48.2 7.1 1111.5 191.6
69.6 44.9 610.8 127.2
99.6 47.0 17.5 5.0
8.0 12.9 0 61.8 11.0
16.0 0 274.4 54.9
31.7 0 970.8 170.3
38.2 16.5 484.5 91.4
52.3 46.7 72.5 13.2
79.8 57.6 12.3 2.6
го комплекса путем протонирования мономера с образованием ионной пары.
В работе были изучены закономерности конверсионного изменения молекулярно-массовых характеристик полимера, образующегося при полимеризации 1,3-пентадиена под действием УОС
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.