НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 12, с. 1361-1366
УДК 546.01.05+541.1363
КАТОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ НА ОСНОВЕ КОМПОЗИТА LiFePO4-LiMn2O4
© 2015 г. Е. В. Махонина*, А. Е. Медведева*, В. С. Дубасова**, В. С. Первов*, И. Л. Еременко*
*Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, Москва
e-mail: evma@igic.ras.ru
**Научно-исследовательский и проектно-технологический институт электроугольных изделий,
ОАО "НИИЭИ", Электроугли Поступила в редакцию 27.04.2015 г.
Разработан метод формирования катодных материалов для литий-ионного аккумулятора на основе композитов из электрохимически активных фаз с применением ультразвуковой обработки. Изучено влияние среды и интенсивности ультразвукового поля на свойства полученных материалов. Проведенные исследования показали, что композиты обладают лучшими электрохимическими характеристиками, чем исходные компоненты.
DOI: 10.7868/S0002337X15110056
ВВЕДЕНИЕ
Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) занимают лидирующее место среди источников тока для мобильных устройств. Применение ЛИА в таких устройствах, как гибридные и электромобили и резервные источники питания, ограничено требованием более высокой мощности и плотности энергии. Эти ограничения в значительной степени определяются энергоемкостью и кинетическими характеристиками положительного электрода (катода) ЛИА. В настоящее время в качестве перспективного решения рассматривается разработка гибридных аккумуляторов с двумя независимыми источниками тока, один из которых имеет малую скорость циклирования, но высокую плотность энергии, а второй обладает низкой плотностью энергии, но высокой скоростью цик-лирования [1—4]. Это позволит поддерживать одновременно продолжительную базовую нагрузку и краткосрочное потребление большой мощности [5—7], но неизбежно приведет к усложнению устройства аккумулятора и его удорожанию. Альтернативное решение — создание аккумулятора с использованием композиционных катодных материалов. Ранее показано, что композит на основе ЫСо02 и ЫМп204 обладает лучшими электрохимическими характеристиками по сравнению с исходными компонентами [8].
Получение композиционных материалов на основе нескольких электрохимических фаз уже довольно широко обсуждается в специальной литературе. Например, в [4] говорится о получении композита на основе покрытого углеродом ЫРеР04 и оксида со слоистой структурой (исследованы Ы[Ы0.17Мп0.58М10.25]О2 и ЫСо02). Смеси активных материалов готовили тремя различными способа-
ми: смешиванием активных компонентов, последовательным расположением компонентов на подложке и расположением компонентов слоями на подложке. Лучшие электрохимические характеристики показал материал с последовательным расположением активных компонентов на подложке. Однако авторы не смогли получить материал, электрохимические характеристики которого превышали бы аддитивные значения.
В работе [9] были получены и протестированы в ячейках с литиевым анодом электроды на основе литированных оксидов марганца и никеля с фиксированным соотношением металлов (Мп : N1 = 3 : 1) с различным содержанием лития. Было показано, что состав материалов может быть представлен в виде трехкомпонентной системы, состоящей из одной шпинельной и двух слоистых структур Ы[Мп1.5№0.5]О4-{П2МпО3 ■ ЩМп^М^^}. Использование широкого интервала рабочего напряжения (4.95—2.0 В) позволило электрохимически активировать слоистый компонент Ы2Мп03 при высоком напряжении и использовать емкость шпинели при напряжении ниже 3 В, благодаря чему удалось получить обратимую емкость более 250 мАг/ч при плотности тока 0.1 мА/см2.
Композит на основе гомогенной смеси ЫСо02 + + Ы2Яи03 получили в работе [10]. Материал Ы2Яи03 был выбран в качестве компонента композитной смеси благодаря высокой теоретической емкости, механической стабильности структуры, высокой ионной и электронной проводимости. Активный материал получали смешиванием готовых материалов ЫСо02 и Ы2Яи03 в молярных соотношениях 2.3 : 1.0 соответственно. Электрохимические испытания полученных композитов в ячейках с литиевым анодом показали увеличение емкости и
мощности элемента, особенно во время циклиро-вания при высоких токовых нагрузках. Высокая стоимость Ы2Яи03 не позволяет использовать его в качестве электродного материала для массового производства аккумуляторов, но он может быть применен в микроустройствах, где требуется большая емкость.
В работе [11] описано использование многослойной структуры катодной массы на основе ЫРеР04/ЫСо02 для увеличения устойчивости ячейки к перезаряду. Катодные материалы формировали тремя разными способами. Использовали как смесь исходных компонентов, так и их послойное нанесение на алюминиевую фольгу в различном порядке ЫРеР04/ЫСо02/фольга и ЫСо02/ЫРеР04/фольга. Последний вариант компоновки материала при электрохимическом тестировании показал лучшую стойкость к перезаряду по сравнению с остальными. По мнению авторов, это связано с большим увеличением омического сопротивления делегированного слоя ЫхРеР04 между слоями ЫСо02 и материалом токосъемника, что ведет к увеличению сопротивления ячейки и прерывает ток заряда при перезаряде.
В работе [8] получены и исследованы катодные материалы на основе ЫСо02 и ЫМп204 различного состава. Показано, что разрядные емкости всех исследованных составов выше аддитивных величин, рассчитанных исходя из разрядной емкости исходных веществ.
Использование в силовых установках чистого ЫРеР04 в качестве катодного материала весьма ограничено из-за относительно низкого напряжения разряда и малой насыпной плотности на-ночастиц. Тем не менее, превосходные скоростные характеристики при напряжении до 4.2 В (с плато при 3.6 В) относительно Ы/Ы+ в сочетании с высокой стабильностью делают ЫРеР04 подходящим компонентом для получения композитов с активными веществами, обладающими, например, более высокой удельной емкостью или большей термической стабильностью. С этой точки зрения представляют интерес литий-марганцевая шпинель ЫМп204 и соединения на ее основе, поскольку они отличаются высокой термической устойчивостью, а легированные никелем обладают и высокой разрядной емкостью.
В настоящей работе исследованы условия формирования и свойства композитов на основе ЫРеР04 и ЫМп204. Композиты получали с использованием ультразвуковой обработки суспензий исходных компонентов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных компонентов использовали ортофосфат лития-железа LiFePO4 (Hydro-Quebec, Канада) и литий-марганцевую шпинель LiMn2O4, синтезированную твердофазным методом. Композиты эквимолярного состава получали с использованием ультразвуковой (УЗ) обработки с разной плотностью энергии УЗ-поля и в разных средах. Использовали промышленный ультразвуковой генератор УЗГ-1-1М и согласованный с ним преобразователь магнитострикционный типа ПМС-1. Частота собственного резонанса системы преобразователь—волновод—реактор составляла 22.4 ± ± 0.1 кГц. Интенсивность УЗ-воз-действия на суспензии регулировали амплитудой колебаний (ультразвуковых смещений) волновода и экспозицией УЗ-обработки. В качестве среды были выбраны изооктан и этиленгликоль. В эти-ленгликоле интенсивность УЗ-воздействия усиливалась за счет большей вязкости среды. Использованные режимы соответствовали диапазону плотности энергии ультразвукового поля от 0.2 до 0.7 Вт/см2. Полученные суспензии компонентов после УЗ-обработки сушили на воздухе при температуре 110°C в течение 12 ч.
Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометрах D8 Advance в режиме 29/9-скани-рования в интервале углов 29 = 4°—80° с медным анодом. Все расчеты по определению и уточнению параметров ячеек проводились с использованием комплекса программ [12]. Расчет межплоскостных расстояний и интегральных интенсивностей, используемых для индицирования дифрактограмм и уточнения параметров ячейки, проводили по данным профильного анализа экспериментальных ди-фрактограмм (метод Ритвельда). Индицирование дифрактограмм — с использованием программы SearchMatch для поиска эталонных соединений в "порошковой базе данных PDF-2 ICDD" (все программы из комплекса HighScore Plus). О качестве (сходимости) уточнения параметров ячейки судили по величине параметра Snyder's FOM.
Размер и морфологию частиц определяли методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с локальным микроанализом (рабочая станция NVision 40 фирмы Karl Zeiss).
Измерения удельной поверхности образцов проводили с помощью анализатора текстурных характеристик АТХ-06 (ЗАО "Катакон", Новосибирск). Адсорбатом служил азот, в качестве газа-носителя использовали гелий. Определения проводили многоточечным методом БЭТ в соответствии с ГОСТ 23401-90 (международные стандарты ASTM D3663, ASTM D4820, ASTM D1993). Измерение характеристик образца происходит автоматически в режиме адсорбции—десорбции с помощью программы "Сорбтометр М". Относительная ошибка измерений составляла не более 6%.
КАТОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
1363
Электрохимические испытания проводили в сухих боксах в лабораторных ячейках с катодной массой — катодный материал(93.5%)—угле-род(3.2%)—связующее (поливинилидендифто-рид, 3.3%), нанесенной на алюминиевый токоот-вод, и литиевым электродом сравнения. В качестве электролита использовали 1М ЫРР6 в смеси эти-ленкарбонат + этилметилкарбонат + диметилкар-бонат в соотношении 1 : 1 : 1. Содержание воды в электролите контролировали по методу Фишера. Зарядно-разрядные характеристики снимались в гальваностатическом режиме при плотности тока 6 мА/г в интервале напряжений 3.0—4.5 В. Каждый из образцов был испытан в нескольких параллельных ячейках (от 4 до 6). При циклировании напряжение на ячейках поднимали постепенно, начиная с 4.2 В, и доводили до 4.5 В к седьмому циклу.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Условия получения композитов представлены в табл. 1. На рис. 1 показаны СЭМ-фотографии исходных ЫМп204, ЫРеР04 и композитов при разной УЗ-обработке. Литий-марганцевая шпинель состоит из агломератов частиц размером 300—400 нм (средний размер агломератов Б50 = 10 мкм). Орто-
Таблица 1. Условия получения композит
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.