ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2011, том 438, № 1, с. 62-65
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.138.3
КАТОДНЫЙ КАТАЛИЗАТОР, НЕ СОДЕРЖАЩИЙ ПЛАТИНУ, НА НАНОРАЗМЕРНОМ ОКСИДЕ ТИТАНА
© 2011 г. Академик А. Ю. Цивадзе, О. В. Лозовая, М. Р. Тарасевич, В. А. Богдановская, И. Ю. Пинус
Поступило 13.10.2010 г.
В настоящее время в топливных элементах (ТЭ) используют в качестве катодных катализаторов дисперсные моноплатиновые системы на углеродных носителях, Р/С. У таких систем существует целый ряд недостатков, в том числе высокая себестоимость катализатора и его недостаточная коррозионная стойкость [1]. Кроме того, платина может являться катализатором окисления углерода, а коррозия углеродного носителя, в свою очередь, ускоряет агломерацию платины. В связи с этим проводят исследования по замене как платиновых систем на более дешевые бесплатиновые катализаторы, так и углеродного носителя на более коррозионно-устойчивые материалы. Как правило, такие исследования ведут независимо друг от друга. Основными критериями выбора материала-носителя являются хорошая электронная проводимость, коррозионная стабильность, высокая удельная поверхность, не уступающая саже (например, ~250 м2/г для сажи ХС72).
В наши дни перспективным носителем для замены углерода является оксид титана из-за его дешевизны и относительной стабильности в кислых средах. Известно использование диоксида титана в качестве носителя для платиновых катодных катализаторов. Такие системы более устойчивы при высоких анодных потенциалах по сравнению с углеродным носителем [2, 3]. В работе [3] показано, что тетрафенилпорфирин железа, пиролизо-ванный на смеси сажи и оксида титана, имеет большую стабильность по сравнению с системой, синтезированной на саже.
В настоящей работе впервые синтезирован катодный катализатор, не содержащий металлов платиновой группы, на высокодисперсном диоксиде титана без какого-либо углеродного материала в качестве носителя.
Институт физической химии и электрохимии
им. А.Н. Фрумкина
Российской Академии наук, Москва
Институт общей и неорганической химии
им. Н.С. Курнакова
Российской Академии наук, Москва
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве носителя был использован коммерческий оксид титана (с размером частиц менее 25 нм, 99.7%, "Aldrich"). Синтез катализатора проводили следующим образом: раствор тетра-метоксифенилпорфирина кобальта (ТМФПСо) в смеси хлороформ + этанол (1 : 1) и суспензию TiO2 в этиловом спирте предварительно подвергали ультразвуковой обработке в течение 1 ч. После их смешения продолжали обработку еще в течение 2 ч. Количество исходного ТМФПСо составляло от 5 до 30% по сухому веществу в смеси с оксидом титана. Затем растворитель выпаривали на водяной бане при непрерывном перемешивании и проводили пиролиз сухого остатка при 500— 800°С в течение 1ч в атмосфере аргона.
Фазовый состав носителя и катализатора определяли методом РФА на дифрактометре Rigaku D/MAX 2200. Измерения проводили в диапазоне углов (29) 10°—120° с шагом 0.02, излучение Си^а (X 1.5406). Для обработки спектров и качественного анализа применяли пакет программ Rigaku Application Data Processing.
Поскольку синтез каталитической системы на основе ТМФПСо требует высокотемпературной обработки (400—850°С), были проведены предварительные исследования методом РФА по выяснению влияния температуры обработки на структуру TiO2 в условиях, соответствующих термохимическому синтезу катализатора. Показано, что существенных изменений в структуре вплоть до температуры обработки 800°С не наблюдается. Порошок оксида титана имеет структуру анатаза со средним размером частиц 22 ± 2 нм при 700°С, который увеличивается до 27 ± 2 нм при температуре обработки 850°С.
Электрокаталитическую активность определяли по поляризационным кривым, полученным методом вращающегося дискового электрода (ВДЭ) с тонким слоем катализатора. Каталитические чернила для нанесения катализатора на дисковый электрод готовили путем диспергирования в ультразвуке навески (2 мг) катализатора в 500 мкл этилового спирта с добавлением 0.5 мкл 5%-го
катодный катализатор
63
I, мА 0.2 г
-0.1 -
-0.2-
0.2 0.4 0.6 0.
1.0 1.2
Е, В
Рис. 1. Циклические вольтамперограммы для катализаторов 15СоТМФП/ТЮ2. Здесь и на рис. 2 температура синтеза, °С: 500 (1), 600 (2), 700 (3), 800 (4). 0.1 М Н^Оф
I, мА/см2 0г
-0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5
0.2
0.4
0.6
0.8
Е, В
Рис. 2. Поляризационные кривые для катализаторов
15СоТМФП/ТЮ2.
0.1 М Н^О4. ВДЭ при 650 об/мин.
0
Нафиона. Подробная методика нанесения суспензии описана в [4]. Во всех случаях, если не указано особо, катализатор наносится на ВДЭ в количестве 150 мкг/см2. Площадь дискового электрода составляла 0.196 см2. Все поляризационные кривые электровосстановления кислорода в катодном направлении записаны со скоростью 5 мВ/с от стационарного потенциала в атмосфере кислорода (25°С, 0.1 М Н28О4). При построении тафелевских зависимостей в измеряемую величину плотности тока вводили поправку, учитывающую изменение концентрации кислорода вблизи поверхности электрода. Поляризационную емкость оценивали из циклических вольтамперо-грамм, снятых в атмосфере аргона в (25°С, 0.1 М Н28О4) в интервале потенциалов 0—1.2 В (рис. 1). Скорость наложения потенциала составляла 100 мВ/с. Экспериментальные данные для системы1 15ТМФПСо/ТЮ2 сопоставляли с электрохимическими характеристиками 30ТМФПСо/ХС72Я, исследованными в работе [5].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 представлены результаты исследований методом РФА оксида титана и оксида титана с нанесенным на него ТМФПСо, подвергнутых термообработке. Как видно, оксид титана, подвергнутый термообработке в течение 1 ч, практически не изменяется вплоть до 850°С и представляет собой анатаз. Можно отметить некоторое увеличение размера частиц кристаллитов и их аг-
1 Здесь и далее численный индекс означает содержание
ТМФПСо (мас. %) в составе каталитической смеси.
ломерацию с повышением температуры. На ди-фрактограмме оксида титана, модифицированного 15ТМФПСо, можно различить линии, присущие анатазу и металлическому кобальту. Некоторое количество кобальта внедряется в структуру ТЮ2, а его избыток остается в виде агрегатов отдельной фазы (до 2%), которая удаляется при обработке катализатора в серной кислоте. Изменение параметров решетки анатаза в составе каталитической системы свидетельствует в пользу того, что часть кобальта внедряется в ТЮ2, стабилизирует его структуру и приводит к уменьшению размера частиц. При обработке катализатора в серной кислоте кобальт, внедренный в ТЮ2, также может частично растворяться.
На основании результатов предварительных экспериментов, с учетом того, что удельная поверхность ТЮ2 меньше по сравнению с сажей ХС72, массовое содержание прекурсора было определено как 15% (на ХС72 эта величина составляет 30%) по отношению к смеси ТЮ2+ТМФПСо. Важным фактором, влияющим на электрохимические характеристики системы, является температура синтеза. Максимальные значения активности в области Е = 0.7—0.75 В наблюдаются при 700°С. При этом изменение активности коррелирует с величиной поляризационной емкости (О) в интервале потенциалов 0—1.2 В (рис. 2, табл. 2). При повышении температуры пиролиза происходит значительное увеличение активности, стационарного потенциала (Ест) и О синтезированного катализатора. Максимальные значения активности, Ест и О наблюдаются при 700°С, что соответствует глубокому пиролизу ТМФПСо с образованием активных центров [6]. При 800°С снижают-
64 ЦИВАДЗЕ и др.
Таблица 1. Структурные характеристики оксида титана и каталитической системы, синтезированной из 15ТМФПСо на основе ТЮ2
Система; температура синтеза, °С Фазовый состав Размер частиц кристаллитов, нм Параметр
а с
ТЮ2; 700 Анатаз 22 ± 2 3.7847 9.5207
ТЮ2; 800 Анатаз 25 ± 3 3.7873 9.5196
ТЮ2 + ТМФПСо; 700 Анатаз 14 ± 2 3.7874 9.5145
Со 31 3.5485 -
ТЮ2 + ТМФПСо; 700 Анатаз 10 ± 2 3.7914 9.5096
(обработка в Н2Б04)
Таблица 2. Электрохимические и кинетические характеристики катализаторов на основе ТМФПСо, синтезированных при различных температурах на ТЮ2 и ХС72Я, на ВДЭ с тонким слоем (150 мкг/см2) катализатора. 0.1 М Н2Б04, 25°С, 02
Носитель; температура синтеза, °С Ест, В /, мА/см2 дЕ/д\% ¡, мВ Q, мКл/мг
Е = 0.70 В Е = 0.75 В
ТЮ2; 500 0.80 0.03 0.019 - 5.0
ТЮ2; 600 0.82 0.28 0.095 - 33.6
ТЮ2; 700 0.85 0.57 0.35 58;130 69.5
ТЮ2; 800 0.88 0.29 0.126 70;110 49.2
ХС72Я; 850 0.86 0.89 0.35 70;130 70.1
ся активность и поляризационная емкость, по-видимому, из-за спекания и как следствие — из-за укрупнения частиц носителя. В то же время изменяется характер вольтамперограммы: более четко выражен максимум в катодной области. Это может косвенно свидетельствовать об увеличении электропроводности носителя вследствие внедрения в ТЮ2 атомов кобальта.
В отличие от ТЮ2 для сажи оптимальное значение температуры синтеза составляет ~850°С [6]. Кинетические характеристики (дЕ/д ^ I), рис. 3,
для каталитических систем на носителях всех типов (ХС72 и ТЮ2) совпадают (табл. 2), что свидетельствует о сходной природе активных центров. На рис. 4 представлены результаты сопоставления удельной активности в расчете на количество прекурсора (ТМФПСо) для систем 15ТМФПСо/ТЮ2 (кривые 1 и 2) и 30ТМФПСо/ХС72Я (кривые 3 и 4) при различной толщине (количестве) катализатора на поверхности ВДЭ. Как видно из представленных данных, для обеих систем близки значения максимальной удельной активности, кото-
Рис. 3. Поляризационные кривые в тафелевских координатах (а) и поляризационные кривые (б) для 15СоТМФП/ТЮ2. Количество катализатора на ВДЭ, мкг/см2: а) 100 (1), 150 (2), 800 (3); б) 100 (1), 150 (2), 200 (3), 400 (4), 800 (5). ВДЭ при 650 об/мин.
КАТОДНЫЙ КАТАЛИЗАТОР
65
25
С
е
М 20
оТ
и
г 15
/м
А/
м 10
1
200
400
600 800 m, мкг/см2
Рис. 4. Зависимость удельной активности в расчете на массу ТМФПСо (/) от количества катализатора (ш) на ВДЭ при Е = 0.70 В (1, 3) и 0.75 В (2, 4) для 15ТМФПСо/ТЮ2 (1, 2) и 30ТМФПСо/ХС72К (3, 4).
рые достигаются при количестве катализатора на ВДЭ ~150—200 мкг/см2. Следовательно, нанораз-мерный носитель ТЮ2 не уст
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.