научная статья по теме КАТОДНЫЙ КАТАЛИЗАТОР, НЕ СОДЕРЖАЩИЙ ПЛАТИНУ, НА НАНОРАЗМЕРНОМ ОКСИДЕ ТИТАНА Математика

Текст научной статьи на тему «КАТОДНЫЙ КАТАЛИЗАТОР, НЕ СОДЕРЖАЩИЙ ПЛАТИНУ, НА НАНОРАЗМЕРНОМ ОКСИДЕ ТИТАНА»

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2011, том 438, № 1, с. 62-65

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 541.138.3

КАТОДНЫЙ КАТАЛИЗАТОР, НЕ СОДЕРЖАЩИЙ ПЛАТИНУ, НА НАНОРАЗМЕРНОМ ОКСИДЕ ТИТАНА

© 2011 г. Академик А. Ю. Цивадзе, О. В. Лозовая, М. Р. Тарасевич, В. А. Богдановская, И. Ю. Пинус

Поступило 13.10.2010 г.

В настоящее время в топливных элементах (ТЭ) используют в качестве катодных катализаторов дисперсные моноплатиновые системы на углеродных носителях, Р/С. У таких систем существует целый ряд недостатков, в том числе высокая себестоимость катализатора и его недостаточная коррозионная стойкость [1]. Кроме того, платина может являться катализатором окисления углерода, а коррозия углеродного носителя, в свою очередь, ускоряет агломерацию платины. В связи с этим проводят исследования по замене как платиновых систем на более дешевые бесплатиновые катализаторы, так и углеродного носителя на более коррозионно-устойчивые материалы. Как правило, такие исследования ведут независимо друг от друга. Основными критериями выбора материала-носителя являются хорошая электронная проводимость, коррозионная стабильность, высокая удельная поверхность, не уступающая саже (например, ~250 м2/г для сажи ХС72).

В наши дни перспективным носителем для замены углерода является оксид титана из-за его дешевизны и относительной стабильности в кислых средах. Известно использование диоксида титана в качестве носителя для платиновых катодных катализаторов. Такие системы более устойчивы при высоких анодных потенциалах по сравнению с углеродным носителем [2, 3]. В работе [3] показано, что тетрафенилпорфирин железа, пиролизо-ванный на смеси сажи и оксида титана, имеет большую стабильность по сравнению с системой, синтезированной на саже.

В настоящей работе впервые синтезирован катодный катализатор, не содержащий металлов платиновой группы, на высокодисперсном диоксиде титана без какого-либо углеродного материала в качестве носителя.

Институт физической химии и электрохимии

им. А.Н. Фрумкина

Российской Академии наук, Москва

Институт общей и неорганической химии

им. Н.С. Курнакова

Российской Академии наук, Москва

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В качестве носителя был использован коммерческий оксид титана (с размером частиц менее 25 нм, 99.7%, "Aldrich"). Синтез катализатора проводили следующим образом: раствор тетра-метоксифенилпорфирина кобальта (ТМФПСо) в смеси хлороформ + этанол (1 : 1) и суспензию TiO2 в этиловом спирте предварительно подвергали ультразвуковой обработке в течение 1 ч. После их смешения продолжали обработку еще в течение 2 ч. Количество исходного ТМФПСо составляло от 5 до 30% по сухому веществу в смеси с оксидом титана. Затем растворитель выпаривали на водяной бане при непрерывном перемешивании и проводили пиролиз сухого остатка при 500— 800°С в течение 1ч в атмосфере аргона.

Фазовый состав носителя и катализатора определяли методом РФА на дифрактометре Rigaku D/MAX 2200. Измерения проводили в диапазоне углов (29) 10°—120° с шагом 0.02, излучение Си^а (X 1.5406). Для обработки спектров и качественного анализа применяли пакет программ Rigaku Application Data Processing.

Поскольку синтез каталитической системы на основе ТМФПСо требует высокотемпературной обработки (400—850°С), были проведены предварительные исследования методом РФА по выяснению влияния температуры обработки на структуру TiO2 в условиях, соответствующих термохимическому синтезу катализатора. Показано, что существенных изменений в структуре вплоть до температуры обработки 800°С не наблюдается. Порошок оксида титана имеет структуру анатаза со средним размером частиц 22 ± 2 нм при 700°С, который увеличивается до 27 ± 2 нм при температуре обработки 850°С.

Электрокаталитическую активность определяли по поляризационным кривым, полученным методом вращающегося дискового электрода (ВДЭ) с тонким слоем катализатора. Каталитические чернила для нанесения катализатора на дисковый электрод готовили путем диспергирования в ультразвуке навески (2 мг) катализатора в 500 мкл этилового спирта с добавлением 0.5 мкл 5%-го

катодный катализатор

63

I, мА 0.2 г

-0.1 -

-0.2-

0.2 0.4 0.6 0.

1.0 1.2

Е, В

Рис. 1. Циклические вольтамперограммы для катализаторов 15СоТМФП/ТЮ2. Здесь и на рис. 2 температура синтеза, °С: 500 (1), 600 (2), 700 (3), 800 (4). 0.1 М Н^Оф

I, мА/см2 0г

-0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5

0.2

0.4

0.6

0.8

Е, В

Рис. 2. Поляризационные кривые для катализаторов

15СоТМФП/ТЮ2.

0.1 М Н^О4. ВДЭ при 650 об/мин.

0

Нафиона. Подробная методика нанесения суспензии описана в [4]. Во всех случаях, если не указано особо, катализатор наносится на ВДЭ в количестве 150 мкг/см2. Площадь дискового электрода составляла 0.196 см2. Все поляризационные кривые электровосстановления кислорода в катодном направлении записаны со скоростью 5 мВ/с от стационарного потенциала в атмосфере кислорода (25°С, 0.1 М Н28О4). При построении тафелевских зависимостей в измеряемую величину плотности тока вводили поправку, учитывающую изменение концентрации кислорода вблизи поверхности электрода. Поляризационную емкость оценивали из циклических вольтамперо-грамм, снятых в атмосфере аргона в (25°С, 0.1 М Н28О4) в интервале потенциалов 0—1.2 В (рис. 1). Скорость наложения потенциала составляла 100 мВ/с. Экспериментальные данные для системы1 15ТМФПСо/ТЮ2 сопоставляли с электрохимическими характеристиками 30ТМФПСо/ХС72Я, исследованными в работе [5].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 1 представлены результаты исследований методом РФА оксида титана и оксида титана с нанесенным на него ТМФПСо, подвергнутых термообработке. Как видно, оксид титана, подвергнутый термообработке в течение 1 ч, практически не изменяется вплоть до 850°С и представляет собой анатаз. Можно отметить некоторое увеличение размера частиц кристаллитов и их аг-

1 Здесь и далее численный индекс означает содержание

ТМФПСо (мас. %) в составе каталитической смеси.

ломерацию с повышением температуры. На ди-фрактограмме оксида титана, модифицированного 15ТМФПСо, можно различить линии, присущие анатазу и металлическому кобальту. Некоторое количество кобальта внедряется в структуру ТЮ2, а его избыток остается в виде агрегатов отдельной фазы (до 2%), которая удаляется при обработке катализатора в серной кислоте. Изменение параметров решетки анатаза в составе каталитической системы свидетельствует в пользу того, что часть кобальта внедряется в ТЮ2, стабилизирует его структуру и приводит к уменьшению размера частиц. При обработке катализатора в серной кислоте кобальт, внедренный в ТЮ2, также может частично растворяться.

На основании результатов предварительных экспериментов, с учетом того, что удельная поверхность ТЮ2 меньше по сравнению с сажей ХС72, массовое содержание прекурсора было определено как 15% (на ХС72 эта величина составляет 30%) по отношению к смеси ТЮ2+ТМФПСо. Важным фактором, влияющим на электрохимические характеристики системы, является температура синтеза. Максимальные значения активности в области Е = 0.7—0.75 В наблюдаются при 700°С. При этом изменение активности коррелирует с величиной поляризационной емкости (О) в интервале потенциалов 0—1.2 В (рис. 2, табл. 2). При повышении температуры пиролиза происходит значительное увеличение активности, стационарного потенциала (Ест) и О синтезированного катализатора. Максимальные значения активности, Ест и О наблюдаются при 700°С, что соответствует глубокому пиролизу ТМФПСо с образованием активных центров [6]. При 800°С снижают-

64 ЦИВАДЗЕ и др.

Таблица 1. Структурные характеристики оксида титана и каталитической системы, синтезированной из 15ТМФПСо на основе ТЮ2

Система; температура синтеза, °С Фазовый состав Размер частиц кристаллитов, нм Параметр

а с

ТЮ2; 700 Анатаз 22 ± 2 3.7847 9.5207

ТЮ2; 800 Анатаз 25 ± 3 3.7873 9.5196

ТЮ2 + ТМФПСо; 700 Анатаз 14 ± 2 3.7874 9.5145

Со 31 3.5485 -

ТЮ2 + ТМФПСо; 700 Анатаз 10 ± 2 3.7914 9.5096

(обработка в Н2Б04)

Таблица 2. Электрохимические и кинетические характеристики катализаторов на основе ТМФПСо, синтезированных при различных температурах на ТЮ2 и ХС72Я, на ВДЭ с тонким слоем (150 мкг/см2) катализатора. 0.1 М Н2Б04, 25°С, 02

Носитель; температура синтеза, °С Ест, В /, мА/см2 дЕ/д\% ¡, мВ Q, мКл/мг

Е = 0.70 В Е = 0.75 В

ТЮ2; 500 0.80 0.03 0.019 - 5.0

ТЮ2; 600 0.82 0.28 0.095 - 33.6

ТЮ2; 700 0.85 0.57 0.35 58;130 69.5

ТЮ2; 800 0.88 0.29 0.126 70;110 49.2

ХС72Я; 850 0.86 0.89 0.35 70;130 70.1

ся активность и поляризационная емкость, по-видимому, из-за спекания и как следствие — из-за укрупнения частиц носителя. В то же время изменяется характер вольтамперограммы: более четко выражен максимум в катодной области. Это может косвенно свидетельствовать об увеличении электропроводности носителя вследствие внедрения в ТЮ2 атомов кобальта.

В отличие от ТЮ2 для сажи оптимальное значение температуры синтеза составляет ~850°С [6]. Кинетические характеристики (дЕ/д ^ I), рис. 3,

для каталитических систем на носителях всех типов (ХС72 и ТЮ2) совпадают (табл. 2), что свидетельствует о сходной природе активных центров. На рис. 4 представлены результаты сопоставления удельной активности в расчете на количество прекурсора (ТМФПСо) для систем 15ТМФПСо/ТЮ2 (кривые 1 и 2) и 30ТМФПСо/ХС72Я (кривые 3 и 4) при различной толщине (количестве) катализатора на поверхности ВДЭ. Как видно из представленных данных, для обеих систем близки значения максимальной удельной активности, кото-

Рис. 3. Поляризационные кривые в тафелевских координатах (а) и поляризационные кривые (б) для 15СоТМФП/ТЮ2. Количество катализатора на ВДЭ, мкг/см2: а) 100 (1), 150 (2), 800 (3); б) 100 (1), 150 (2), 200 (3), 400 (4), 800 (5). ВДЭ при 650 об/мин.

КАТОДНЫЙ КАТАЛИЗАТОР

65

25

С

е

М 20

оТ

и

г 15

А/

м 10

1

200

400

600 800 m, мкг/см2

Рис. 4. Зависимость удельной активности в расчете на массу ТМФПСо (/) от количества катализатора (ш) на ВДЭ при Е = 0.70 В (1, 3) и 0.75 В (2, 4) для 15ТМФПСо/ТЮ2 (1, 2) и 30ТМФПСо/ХС72К (3, 4).

рые достигаются при количестве катализатора на ВДЭ ~150—200 мкг/см2. Следовательно, нанораз-мерный носитель ТЮ2 не уст

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком